金属腐蚀电化学理论基础(析氢吸氧)详解课件

1、1腐蚀电池的极化现象（电流通过会引发极化！）内容回顾2表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化) (浓差极化) (电阻极化)MM n+eMMM n+M n+阳极极化原因发生阳极极化（电位正移）的三种情况 3电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化)MM发生阴极极化（电位负移）的两种情况阴极极化原因4 极化行为通常用极化曲线进行描述 极化曲线：表示电极电位与极化电流强度之间关系的曲线。（不同的电流对应不同的过电位） 通过实验方法测绘极化曲线，是研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一。极化曲线（极化程度和电流即腐蚀速度有一定关系）5腐

2、蚀极化图（可以通过实验测定二者关系确定腐蚀速度） 测Zn电极电位的电路没画出来。 K开路时，没有电流通过，测到的电位分别为阴极和阳极的静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn)。 K闭路，电流通过，阴极和阳极发生极化，此时测定的是电极极化电位EC(Cu)和EA(Zn)。腐蚀电池极化行为测量装置示意图 平衡状态 电极反应的电位: 平衡电位 Ee (热力学宏观参数) 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数) 极化状态 极化电流 对电极系统通入的外电流 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。 过电位 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度

3、。7用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）EEEEeeCC(Cu(Cu)EECorrCorrEEeeAA(Zn(Zn)I II Imaxmax0OSSRREA(Zn)A(Zn)8 动力学基本方程式：表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i 之间的关系式。 = f (i) 或者E = Ee + f (i) 电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。 腐蚀动力学方程（建立二者的数学关系进行 计算）9电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化)MM发生阴极极化（电位负移）的两种情况10 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，

4、液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应在电极界面进行，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。 当电位改变E，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样，氧化方向反应的活化能减小 nFE ，还原方向反应的活化能活化能增大 nF E 。 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程 单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程： 12浓差极化控制下的腐蚀动力学方程 电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电

5、位的变化，称为浓差极化。 为简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它化学步骤没有任何困难，整个电极反应过程的速度仅为液相传质步骤控制。 液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。 金属腐蚀速率为： icorr = id =nFDOaOe/（极限扩散电流密度，不随电极电位变化） 此时，腐蚀电位等于： 单电极的极化方程14引言 腐蚀电池和去极化剂同时存在是电化学腐蚀的基本条件。原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，是常见的危害性较大的一类腐蚀。 以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称

6、为氧去极化腐蚀，是自然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。 15第五节 析氢腐蚀与吸氧腐蚀一、析氢腐蚀1、析氢反应（金属电位低于氢离子还原电位） 氢去极化的基本步骤： (1) 电化学过程：水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应并脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子Had (2) 脱附过程：吸附氢原子发生化学脱附或电化学脱附，最终复合成氢分子H2（在金属内部或阴极表面）。 化学脱附：2 Had H2 （发生化学反应） 电化学脱附：H+ + Had + e- H2 （发生电化学反应） (3) 析出过程：氢分子形成气泡离开阴极表面。电化学过程（吸附氢原子Had ）化学脱附（化学反应） 2 H

7、ad H2 电化学脱附（电化学反应）H+ + Had + e- H2 析出过程（氢分子形成气泡）迟缓放电机理复合机理电化学脱附机理与材料无关与材料有关17 析氢反应的机理迟缓放电理论 1）与材料无关（吸附作用影响小） 迟缓放电机理：电化学过程最慢，是析氢腐蚀的控制步骤 电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快） 电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快） 2）与材料有关（吸附作用影响大） 复合机理：化学脱附最慢，是析氢腐蚀的控制步骤 电化学步骤（快）+ 化学脱附（慢） 电化学脱附机理：电化学脱附最慢，是析氢腐蚀的控制步骤 电化学步骤（快）+ 电化学脱附（慢）182、析氢过电位 塔菲尔根据大量实验发现，析氢过

8、电位与电流密度对数之间成直线关系： 塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，表明析氢腐蚀由电化学极化控制（迟缓放电理论）。 析氢过电位越大，表明阴极反应受阻，腐蚀速度越小。lgi，A/m2H，V不同金属上的氢过电位与电流密度对数之间的关系19 常数bH即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关，不同金属的bH值基本接近（斜率相近）。 常数aH越大，表明给定电流密度下析氢过电位越大，腐蚀速度越小。 不同材料电极析氢过电位差别很大，表明不同材料的表面对析氢反应有不同的催化作用。 根据aH值的大小，可将金属材料分为三类： (1)高氢过电位金属，有铅、汞、镉、锌、锡等，aH在1.0 1.5V (2) 中氢过电

9、位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，aH在0.5 0.7V (3)低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，aH在0.1 0.5V20 氢过电位除与电极材料有关外，与表面状态、溶液的pH值和溶液的成分以及温度等也有关系: 1）金属表面粗糙：比表面积增加，氢过电位减少，腐蚀速度增加； 2）溶液pH值：在酸性溶液中，氢过电位随pH值增加而增加；在碱性溶液中，氢过电位随pH值增加而减小。 3）温度增加，氢过电位减小。一般温度每增加10oC，氢过电位约减小2毫伏。21 4）溶液组成： 例如过电位低的金属Pt能在铁表面形成附加阴极，促进铁的析氢腐蚀； 例如缓蚀剂（某些表面活性剂），能阻碍氢的析出，提高析氢过电

10、位，降低腐蚀速度。22 用极化图定性分析腐蚀速率的控制因素（a）阴极控制（R很小，PCPA）（b）阳极控制（R很小， PA PC ）IO-EIImaxEeAEeC(a)EcorrO-EIImaxIEeAEeC(b)Ecorr3、析氢腐蚀的控制过程23 用极化图定性分析腐蚀速率的控制因素（c）混合控制（R很小，PCPA）（d）欧姆控制（R PA + PC ）O-EIEeAEeC(d)IRIO-EIImaxEeAEeC(c)Ecorr24 析氢速度可分为阴极控制、阳极控制和混合控制。 (1) 阴极控制lgiOEEeH2Zn Zn2+H+ H2 （含铁）（含铜）（纯锌）（含汞） 锌溶解的电化学极化较

11、小，氢在锌上析出过电位非常大，锌的析氢腐蚀为阴极控制。 加入析氢电位低的杂质，阴极极化减小，腐蚀速度增大； 加入析氢电位高的杂质，腐蚀速度大大降低。纯锌及含杂质锌在酸中腐蚀极化图EeZn25 (2) 阳极控制lgiOEEeH2（含Cl-）H+ H2铝在弱酸中析氢腐蚀极化图EeAl（充空气）（无空气） 铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀，金属离子要穿透氧化膜（钝化膜）才能进入溶液中，因此阳极极化很高。 溶液含氧时，钝化膜缺陷修复，腐蚀速度降低； 溶液含氯离子时，钝化膜破坏，腐蚀速度上升。Al Al3+26 (3) 混合控制lgiOEEeH2高S钢H+ H2铁和碳钢的析氢腐蚀极化图EeFe 铁和钢

12、在酸性溶液中的析氢腐蚀阴、阳极化程度相近，为混合控制。 钢中含硫时，可使析氢腐蚀加速。一方面，形成了局部微电池Fe-FeS；另一方面，钢中的硫溶于酸形成硫离子，后者能吸附在铁表面强烈催化电化学过程，使阴、阳极极化降低，增加腐蚀速度。C钢Cu钢Fe274、预防和减小析氢腐蚀的途径 总的原则：提高析氢过电位，降低氢还原反应的电位。 (1) 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。 (2) 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等如：镀锌管。 (3) 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。 (4) 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。28二、吸氧腐蚀1、吸氧腐蚀的概念 吸氧腐蚀：以氧

13、的还原反应为阴极过程的腐蚀。 产生吸氧腐蚀的必要条件： 溶液中有氧存在； 阳极金属电位低于氧还原电位。 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属（如Cu）在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 292、氧的阴极还原过程及其过电位 吸氧反应比析氢反应复杂，因为该过程是四电子反应，包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。 酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 中性和碱性中：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 阴极过程包括以下步骤： (1) 氧由气相通过界面进入水溶液 (2) 氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3) 氧借助于扩散通过

14、扩散层达到金属表面 (4) 氧吸附在电极表面 (5) 氧离子化 吸氧腐蚀过程总的阴极极化曲线为EeO2PFSQG ，是氧去极化和氢去极化曲线的加合。 电化学极化控制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大且供氧充分时。不同材料氧离子过电位不同，其他条件相同时，过电位越小腐蚀速率越大。 吸氧腐蚀过程的真实极化曲线O 浓差极化控制段：极化曲线PFN，阴极电流较大，供氧受阻。 溶液中多种极化发生段：当阴极电位极化到一定值时，新的极化发生，例如氢去极化开始发生（EeH2LM）。313、吸氧腐蚀的一般规律中性溶液中吸氧腐蚀过程的极化示意图EeO2中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-C

15、u Cu2+ + 2e-ElgiO 如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程氧的传递速度很大，则金属的腐蚀速度将由氧在电极上的放电速度来决定。 阳极、阴极极化曲线交点位于电化学极化控制段。 例如铜在强烈搅拌的敞口溶液中的腐蚀过程。icorr id32中性溶液中吸氧腐蚀过程的极化示意图EeO2Mg Mg2+ + 2e-ElgiO 如果腐蚀金属在溶液中的电位特别负，阴极反应过程将由氧去极化和氢离子去极化反应共同组成。 阳极、阴极极化曲线交点位于多种极化发生段，腐蚀电流密度大于氧的极限扩散电流。 例如镁在中性溶液中的腐蚀过程。id icorr中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-33中性

16、溶液中吸氧腐蚀过程的极化示意图EeO2Fe Fe2+ + 2e-ElgiO 如果腐蚀金属在溶液中的电位较负，同时腐蚀过程氧的传递速度有限，则金属的腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。 阳极、阴极极化曲线交点位于浓差极化控制段。 大多数金属吸氧腐蚀属于该种情况。icorr = id中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 扩散控制的腐蚀过程中，金属中阴极性杂质或微阴极数量的增加，对腐蚀速度的增加只起较小的作用。 可利用于输送氧的溶液体积基本上都被用于氧向阴极扩散了。 在扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀速度仅由氧的扩散速度决定。 一定范围内，阳极极化曲线的起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。lg

17、iEeCEOicorr = idEeAABC icorr = id = nFDOaOe/354、吸氧腐蚀的影响因素 吸氧腐蚀过程中，大多数情况供氧有限，腐蚀过程受氧扩散过程控制，金属腐蚀速率就等于氧极限扩散电流密度： icorr = id = nFDOaOe/ 温度：温度增加能增大扩散系数DO，增大金属腐蚀速度；在接近溶液沸点时，随温度升高氧溶解度（aOe ）急剧降低，可减缓腐蚀过程。 但当氧浓度大到一定程度，其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要显著降低。 因此，溶解氧对金属腐蚀往往有着相反的双重影响。 溶解氧的浓度：溶解氧的浓度（aOe

18、 ）增大时，氧极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化腐蚀的速度要随着增大。37 盐浓度具有双重影响 随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有所上升； 盐浓度增加，氧溶解度减小，腐蚀速度降低。氯化纳浓度对铁在充气溶液中腐蚀速度的影响 搅拌溶液或增加流速：会减小扩散层厚度，增大极限电流id ，金属腐蚀加速。 层流层均匀腐蚀：腐蚀速度随流速增加而缓慢增加； 湍流腐蚀（磨损腐蚀）：边界层击穿，保护膜破坏。腐蚀过程由浓差极化向活化极化控制转变； 空泡腐蚀：随流速增加腐蚀加速，见后续章节应力作用下的腐蚀。流速对氧去极化腐蚀的影响 icorr = id = nFDOaOe/39三、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较比较项目析氢腐蚀吸氧腐蚀去极化剂性质氢离子，具对流、扩散、电迁移三种方式，迁移速度和扩散能力大中性氧分子，具对流和扩散两种方式，扩散系数较小去极化剂浓度浓度大，酸性溶液中为氢离子，碱性和中性溶液中为水分子浓度小，温度升高、盐浓度增加时溶解度下降阴极反应产物氢气，气泡