钢铁冶金专业研究生课程82课件

1、冶金热力学Metallurgical Thermodynamics主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地研究生课程冶金热力学7/30/2022研究生课程冶金热力学7/30/2022研究生课程冶金热力学49/staff/Wu_YongQuan/7/30/2022研究生课程冶金热力学7/30/20221. 没有固定的课本，因为当前的知识日新月异，授课要求和授课内容也跟着变化；2. 主要需要靠各位的课后自学，以便消化吸收我课堂上所讲解的内容；3. 按道理，本科的学习就应该是一个自学能力的训练，但事实是大部分学生到研究生阶段仍然没有

2、好的自学能力和自学习惯，请记住：从现在开始系统培养自己的自学能力还为时未晚；研究生课程冶金热力学按需学习，在应用中学习7/30/2022冶金热力学 授课内容授课内容统计热力学基础物理化学基础冶金热力学4学时4学时32学时氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度冶金熔体活度相平衡及相律二元相图三元相图计算物理化学简介7/30/2022冶金热力学 授课内容授课内容统计热力学基础物理化学基础冶金热力学统计热力学基础氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度冶金熔体活度相平衡及相律二元相图三元相图计算物理化学简介7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 参考书目彭桓武，徐锡申著，理论物理基础

3、，北京大学出版社，2019，第七章和第十三章天津大学物理化学教研室编，物理化学，高等教育出版社，1979，第七章R. P. H. Gasser and W. G. Richards, Entropy and energy levels, Clarendon Press, Oxford, 1974赵成大，梁春余编著，统计热力学导论，吉林人民出版社，19837/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 基本任务 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是（过去）无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质

4、（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的

5、优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 目录基本概念1相空间和Hamilton方程2能级和简并度3系统和系综4基本概念1熵与微观状态分布5配分函数67/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 基本概念超微观 小于普朗克长度和时间的尺度，量子力学起作用；微观 原子和分子是可分辨的尺度，量子力学起作用；介观 介于微观和宏观之间，原子和分子不可分辨，即物质是连续介质，但主要是量子力学起作用；宏观 人的肉眼能够触及到的尺度，经典力学起作用；巨观 以光年为基本度量单

6、位的尺度，经典力学起作用。MicroscopicMacroscopicUltramicroscopicMesoscopicGiganscopic7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 基本概念体系由基本微观粒子组成的宏观热力学研究对象；状态与一组状态函数（T、P、V等）相关联的体系的平衡态（经典热力学解释宏观状态）；同一瞬间，体系中所有微观粒子所具有的微观运动状态的综合（统计力学解释微观状态）。平衡 给定（热力学）条件下的能量最低状态。SystemStateEquilibrium7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 基本概念微观状态描述：单个原子：3个坐标值和3个速度值（或动量值

7、）两个原子：6个坐标值和6个动量值n个原子：3n个坐标值和3n个动量值运动自由度：3n7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 基本概念微观状态描述：对于有n个原子的分子而言：运动自由度3n线性分子2非线性分子3平动自由度3转动自由度振动自由度线性分子3n-5非线性分子3n-6电子量子数核量子数量子力学经典力学平动、转动、振动、（电子、核）translationrotationvibration7/30/2022n个粒子的分子N个粒子的宏观体系自由度：6n6N广义空间坐标f：3n3N广义动量坐标f：3n3N相空间：-空间或-相宇-phase space-空间或-相宇-phase space

8、相空间中的任意一点表示对应体系的一个具体的微观状态；构成相空间的2f个坐标轴相互正交。冶金热力学 统计热力学基础 基本概念7/30/2022统计体系的分类：按粒子可否分辨定域子体系（localized system）离域子体系（non-localized system）按粒子是否相互作用独立子体系（independent particles）相依粒子体系（interacting particles）独立子系相依子系相互作用势冶金热力学 统计热力学基础 基本概念SiO2-quartzSiO2-liquid7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 目录基本概念1相空间和Hamilton方程2能

9、级和简并度3系统和系综4基本概念1相空间和Hamilton方程2熵与微观状态分布5配分函数67/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程1）坐标空间速度空间xy(xn,yn,tn)(xn+1,yn+1,tn+1)(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)vxvy(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)2）坐标-动量空间q(x,y,z)p(px,py,pz)(qn,pn,tn)(qn+1,pn+1,tn+1)q 坐标p 动量x, y坐标vx, vy速度t时间相空间或相宇phase space(一种抽象的数学空间概念)7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间

10、和Hamilton方程提问：1). 对于3维空间中的一个原子，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？6维，3维坐标，3维动量-空间或-相宇，-phase space2). 对于3维空间中的n个原子组成的宏观体系，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？6n维，3n维坐标，3n维动量-空间或-相宇， -phase space相空间上的一个点：对应一个具体的微观状态；相空间上的一条线：对应一个运动规律，或者演化过程，称为相迹或相轨道。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程一维谐振子(One-dimension harmonic oscillator)势

11、能：作用力：描述方程：频率：如何对其在相空间中进行描述？7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程xpx一维谐振子(One-dimension harmonic oscillator)ab一维谐振子是保守系，即总能量守恒，这样的体系在对应的二维相空间中是一个椭圆。这就是具有能量E的谐振子的相点在相空间中的相轨迹。相轨道相积分二维相空间等能量线相面积多维相空间等能量面相体积7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程对一维谐振子的描述实际上是基于Newton运动定律的二阶微分运动方程式：将上述二阶微分运动方程式化成两个一阶微分方程：把

12、笛卡尔坐标x推广到广义坐标q，相应的动量px推广为广义动量p，能量E推广为广义能量函数H(q,p)H(q,p)叫做Hamilton函数。Hamilton函数可以看做是用坐标和动量表示的总能量(动能与势能之和)那么，对一维运动有一绍方程：Hamilton方程7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程对自由度为2f体系的Hamilton运动方程：p=p1,p2,pfq=q1,q2,qfH=V+UH：Hamilton函数；V：动能函数；U：势能函数。一个宏观物体的运动，遵守经典的Newton力学定律，物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的；但是，微观的物质微粒的运动

13、则需要用量子力学规律来描述!7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程在总粒子数为N、总能量为U、体积为V的独立子系统中，有定态薛定谔方程（1）根据测量原理，系统的总能量U为上式的本征值；所有系统所允许的量子态均为对应本征值U的简正态。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程而由单个粒子的定态薛定谔方程可得（2）对于独立子系统，由于粒子间无作用力，各粒子相互独立，因此系统的哈密顿算符可分离为各粒子哈密顿算符之和。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程（3）对于全同粒子系统，每个粒子的哈密顿算符

14、形式等价，因而具有完全相同的本征值集合，合并得到7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔方程的解，求得分布数，就可以得到系统的波函数。系统处在该量子态时任意可观测物理量的平均值由下式给出:7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 目录基本概念1相空间和Hamilton方程2能级和简并度3系统和系综4基本概念1相空间和Hamilton方程2熵与微观状态分布5配分函数6能级和简并度37/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 能级与简并度分子运动molecular motion平动translation转

15、动rotation振动vibration电子运动electron核运动nuclear更高，通常处于基态更高，通常处于基态Boltzmann常数1.38110-23J/K7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 能级与简并度量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个能级，量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。微观运动形式能量的量子化7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 能级与简并度量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重

16、。 对立方容器a=b=c，V=a31.三维平动子abc7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 能级与简并度能级 能级对应的量子状态 能级的能量值 简并度g 基态 (1，1，1) 1 第一激发态 (2，1，1) (1，2，1) (1，1，2) 3 第二激发态 (2，2，1) (2，1，2) (1，2，2) 3 第三激发态 (2，2，2) 1 nx、ny、nz7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 能级与简并度J ：转动量子数， J= 0，1，2，I转动惯量 （moment of inertia) ，与结构有关，数值可由光谱数据获得。对于双原子分子，有式中，R0 = r1 + r2，折

17、合质量（ reduced mass)2.刚性转子简并度只考虑双原子分子7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 能级与简并度3.一维谐振子粒子的振动频率，与结构有关，数值可由光谱数据获得。振动量子数 = 0,1,2, Upsilon7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 能级与简并度进行一个比喻：研究对象：分子体系一所中学能级年纪简并度各年纪的班级数分子学生分布数各班级的人数物理量一顿饭消耗的馒头7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 目录基本概念1相空间和Hamilton方程2能级和简并度3系统和系综4基本概念1相空间和Hamilton方程2熵与微观状态分布5配分函数6能级和

18、简并度3系统和系综47/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 系统与系综研究的宏观体系包含大量粒子（1023）经典力学的运动方程无法求解求助于概率理论，统计平均方法某个性质是多次测量的平均每次测量在微观上很长时间微观上的时间平均微观状态的集合平均系综7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 系统与系综系统（system）：相空间中的一个点。系综（Ensemble）：相空间中具有相同热力学性质的所有点的集合。相密度或系综密度：相空间中单位体积内相点的数量。相点几率密度或系综分布函数：7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 系统与系综对某个物理量G(q,p,t)，求它在整个相空间中的

19、平均值：时间平均假设：被研究体系某性质的时间平均值等于这个性质的系综平均值各态历经假设(Ergodic Hypothesis)：在宏观时域范围内，微观状态点将以一定的几率游遍相空间中等状态面的所有区域7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 系统与系综著名的刘维(Liouville)定理：相空间中保守系(conservation)的相密度或相分布函数守恒。推论一：保守系(conservation)的相体积守恒。推论二：保守系(conservation)的相空间体积元在正则变换中不变。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 系统与系综系综的分类：1). 微正则系综(microcanon

20、ical ensemble)粒子数量N，系统体积V，体系能量E，NVE系综，孤立体系2). 正则系综(canonical ensemble)粒子数量N，系统体积V，体系温度T，NVT系综，封闭体系3). 巨正则系综(grand canonical ensemble)化学势，系统体积V，系统温度T， VT系综，开放体系4). 吉布斯系综(Gibbs ensemble)粒子数量N，体系压力P，系统温度T， NPT系综，实际体系7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 目录基本概念1相空间和Hamilton方程2能级和简并度3系统和系综4基本概念1相空间和Hamilton方程2熵与微观状态分布5

21、配分函数6能级和简并度3系统和系综4熵与微观状态分布57/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态涉及几率的基本概念1). 事件满足一定条件时，某一个结果的产生。必然事件不可能事件随机事件因果律统计规律互斥事件互容事件7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态涉及几率的基本概念2). 几率我们做某个实验，对某次实验而言，出现的结果不能事先肯定，但是如果保证实验条件下多次实验，从总体上来看实验结果就会有一定的规律性，这种规律性就是统计规律性，而几率正是描述这种规律性的一个最基本的概念。在N次实验中，随机事件i发生的次数为Ni，则事件i发生的几率为：7/30/2022

22、冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态涉及几率的基本概念2). 几率 几率只能在0和1之间取值，即0Pi1 相加性，对互斥事件，几率具备相加性Pi+j=Pi+Pj 规一性，全部互斥事件的几率和等于1 相乘性，互为独立事件的i和j同时出现的几率7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态涉及几率的基本概念3). 随机变量以事件为基础，在一个更高的层面上，针对每一个特定的事件赋予一个特定的数值，这些数值构成一个变量，即随机变量。离散型连续型7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态涉及几率的基本概念4). 统计平均针对某个随机变量，求它的统计平均For 离散型For

23、 连续型7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态分布数任一能级i上的粒子数目ni称为能级i上的分布数。能级分布N个粒子在各个能级上的分布，称为能级分布，简称分布。要说明一种能级分布，就要阐明各能级上的粒子分布数。能级分布(energy level distribution)7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态状态分布(state distribution) 能级分布只说明在各个能级上分布的粒子数，但在能级有简并度或粒子可以区别的情况下，同一能级分布还可以对应不同的状态分布。状态分布粒子在各量子态上的分布。显然，要描述一种状态分布，就需要知道各个量子态上的

24、粒子数状态分布数。那么，一种能级分布要用一定数目的几套状态分布数来描述。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态= 3 = 2 = 1 = 0 微态 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10能级 三个定域一维谐振子的能级分布问题7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态上例中， = WD = 1+3+6 = 10 一般又将粒子的量子态称为微观状态，简称微态。显然，一种能级分布D有一定的微态数WD，全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数。计算一种能级分布的微态数的本质 排列组合问题。由于定域子系统和离域子系统中，粒子存在是否能区分的问题，其WD的计算也有所不

25、同。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态概率（probability）概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率统计热力学把 WD 称为分布D的热力学概率， 称为N,U,V条件下物系总的热力学概率。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态等概率定理例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 出现的数学概率P都相等，即： 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。可见用某一微

26、态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态 经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变。但量子力学并不认同这一观点，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和交换能量。虽然总能量守恒。但 N 个粒子分配总能量 E则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式就产生体系的一个微观态。因此不难想像，对于一个指定的宏观态，实际上包含着难以计数的微观态。最概然分布（the most probable distribution）7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态 从以上分析可见，对于宏观上的平衡态，在微

27、观上其实并非完全“均匀一致”，这种偏离平衡态的现象称为“涨落”或“起伏”。但随着体系粒子数愈多，则“涨落”现象出现的机会愈小。在极限情况下 “涨落” 出现的几率几乎为零。此时，可认为体系中只存在一种微观状态数最大的分布最概然分布。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态 若某种分布的微态数是WD，则该分布出现的概率是：PD = WD / 那么，在指定N、U、V条件下，微态数最大的分布出现的概率最大。所以，微态数最大的分布最概然分布。 7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态 设某独立子系统中有N个粒子分布于同一能级的A、B两个量子态上，当A上粒子数为M时，B

28、上的粒子数为N-M。因粒子可区别，则上述分布方式的微态数为：ABM（N M）7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态 不同的M值代表着不同的分布方式，其中，M=N/2时WD最大，为最概然分布(WB)， 系统总的微态数为，它们分别为：7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态取N=10及N=20两种情况N=10N=20N=10N=20所以，尽管最概然分布的数学概率非常小，但在以它为中心的一个宏观上根本无法察觉的很小邻域内，各种分布的数学概率之和已经十分接近 1，因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总在最概然分布附近变化。N,U,V 确定的系统达到平衡时，粒子分

29、布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态统计方法经典理论量子理论玻尔兹曼统计Maxell-Beltzmann吉布斯统计Gibbs玻色-爱因斯坦统计Bose-Einstein费米-狄拉克统计Fermi-Dirac独立子系相依子系同级相容同级不容7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态玻耳兹曼对独立子系统的平衡分布做了定量的描述。（按量子态计算） （按能级计算）玻耳兹曼分布（Boltzmann distribution）7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础

30、熵与微观状态熵与微观状态数S：熵；k：Boltzmann常数；：微观状态数；Wmax：最可几率基于微观状态的统计力学熵：QR：温度为T时的可逆热。基于宏观状态的热力学熵：统计力学熵热力学熵Boltzmann定理卡诺循环7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 目录基本概念1相空间和Hamilton方程2能级和简并度3系统和系综4基本概念1相空间和Hamilton方程2熵与微观状态分布5配分函数6能级和简并度3系统和系综4熵与微观状态分布5配分函数67/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 配分函数著名的Boltzmann分布定律ni最可几分布状态数；N总状态数；gi对应能量状态i的简并

31、度；i状态i的特征能量；Boltzmann因子。For NVE系综，即微正则系综。其中这就是大名鼎鼎的配分函数(Partition function)。Z称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数Z是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此Z又称为状态和。7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 配分函数配分函数的析因子性质粒子的运动包括平动、转动、振动、电子、核运动。translationrotationvibrationelectronnuclear粒子的总能量表达为各种运动能

32、量的加和：粒子的总简并度表达为各种运动简并度的乘积：7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 配分函数配分函数的析因子性质于是，总配分函数便可以表达为：Zt平动配分函数；Zr转动配分函数；Zv振动配分函数；Ze电子配分函数；Zn核配分函数。内部配分函数外部配分函数7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 配分函数配分函数的物理意义求某个物理量的系综平均：配分函数权重因子的归一化7/30/2022冶金热力学 统计热力学基础 配分函数配分函数与热力学量的关系离域子系定域子系内能熵亥姆霍兹自由能压力焓吉布斯自由能恒容热容7/30/2022冶金热力学 回顾1). 什么是统计热力学？2). 什么

33、是独立子系？3). 什么孤立体系、封闭体系、开放体系？4). 什么是配分函数？配分函数的最大作用是什么？5). 什么是Hamilton量？Hamilton运动方程是怎么回事？6). 什么是系统？什么是系综？请举三个系综及其性质？7). 统计平均是怎么回事？8). 什么是相空间？相空间与系综之间是什么关系？7/30/2022下次课再见！冶金热力学7/30/2022fQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWo

34、Zr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4

35、G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjU

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