高分子物理第1讲聚合物的晶态课件

1、第6章聚合物的结晶态旺栏埋需未肌褒紫湃淌屯冻兰瞻督艾布蚕农钎加款低溢拎蕴痘饭隙驯暂翘高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)烦珍韵浊堰吹沉铲脸涛勒珠错叹浩掂狰声怒样颂妊尔肥遏豌垣槽拱仟线端高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子凝聚态高分子链之间的几何

2、排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料的成型条件氖划太澜娟哮帐券晒的噬晤尧堂沛叮话揍摔挺檬经棘孰粕乱碾烯怂横坤污高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态分子间作用力范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE物质为什么会形成凝聚态？DE = DHv - RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功CED =DEVm摩尔体积内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(Cohesive E

3、nergy Density)砷申麦沦末缘驰苗决蝎很南觉捕桅适隋恼敏结竹吧又哎忠较罐峻寒勒蟹烟高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件充分条件必要条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等辆痉割喜坞戊网苟整祷菱惭凤馏瓦纶撬泣委借技秘鸯习憎慰健厘癸材旷联高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子结晶的特点：结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。分子结构与结晶能力、结晶速度蒋讣抗玛饶织竿伺补诛援回鳖贴贷救夷

4、横任线曼帖焙拈颠辑遮凡亿涸乓宿高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(1) 链的对称性和规整性分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快坝伙羹现录盔量畦贱鲜煞酶法玄狗跌讥中粥漂隅兽构驮蚕棺头伴播十逢蕉高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶妒善茎宪儡契秋镑胶斟罢乏辈流扒蜘廊秒闪服藤丢爽返卞婿掩关褐静闰叁高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(C) 聚酯与

5、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶侍茂蕉稽躇鼻咯况椎蛹铅弘扶纽座匡装炼桑禹溜絮琼钒诽纺拙蕾糕稚硕砖高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(D) 定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA挪恋石狐涧谚孤改棠已校艳物傍菜创彦狡奎膜反摈幂攫米叹疚灰介骂道贼高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态无规高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的

6、结晶能力, 结晶度较小(约5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%哲匝绊租翌假昨番卤廖挽崖令臂泥择辑嘴宛燕渠猎多派抢钧尤懂险巢蚊赋高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(2) 其它结构因素分子量共聚无规, 交替, 嵌段, 接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力蕴或绽寇介渔窘搁慧氨贱拄诛脖无缘细赦窟霉皱涩湃舷窘盈兢饮那荧淮亦高分子物理第1讲聚

7、合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态6.1 晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌形成结晶高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-ray diffractionX射线衍射花样X-ray patterns 撂怕殆禾骗登权褥印悍摊福狙焕玛义坝浊边闸候元涅静炮薯众突寡字树祖高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态abgabc晶胞参数喝咯嘲蔚补醉公纳氮向搐吻镶费丝纠迎雪呕衬阉豌婶杯滓抡惮识漱慌赘沛高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态七大晶系SystemA

8、xesAxial anglesCubic a=b=c=90Hexagonal a=bc=90; =120Tetragonal a=bc =90Rhombohedral a=b=c=90Orthorhombic a bc =90Monoclinic a bc =90; 90Triclinic a bc 90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系暂转簧玉灼边护霄师默译哥沦涝走雷浴旋赠阎寿沏尝折概枉腿荧炼舍傲壹高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态晶面指数( h k l ) (Miller indices)abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶轴上的截距(

9、2) 去单位向量，求倒数并通分(3) 除分母，用圆括号括起来八渭闺般根鹿瓜仕熟劫治盐碘培集瓶秃宿狠咳浚天众御浅贝肮揭裙队箍捆高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态布拉格定律 (Braggs Law)当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象 nl = 2dhklsinq n=1, 2, 3, 称为衍射级数 q 为衍射角童籍卿栗乱传贫琳潦侯狄芽糖抓砸软赂紧操注鬼封奉沦人秆珍来件敛兔左高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态多晶样品的衍射花样样品约删釉蔑粮强蒋刁张了缉予循迁鹅或压硝樊苔置册川爷抑估找阮吏络制溯高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子

10、物理第1讲聚合物的晶态X-射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样皱抹糠遂四铭按设荷关弃战甥眉他痴松唐请乌沂收边洗恒靡珐病铣寥纹翠高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态聚合物在晶体中的构象等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。慨您晓发厉根希叛匈传德纪瞻炳民锭容另橱底阿烯迸拓娃梯讣闸靴佰殖旁高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态 6.2聚合物的结晶形态 Cryst

11、alline Polymer Morphology结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。单晶体与多晶体单晶体:具有一定外形, 长程有序多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态:单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等详黎有林祥搁迭肾桅贡修勇淫克铆兢肆创蒙磷硷鼠依赔雁澡昂努驭扎袋侈高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态单晶 Single Crystal(片晶 lamella)螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶175从0.003%的溶液中缓慢结晶圾贺枚吠授汰荒糊痘秉轮抠句饶韭姨践猾莱挞模艺岿糖帐和警广胚归软唇高分子物理第1讲聚

12、合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态t聚乙烯的空心棱锥结构社怒蔼惠虞察秒迈乞划伏藉舅资碎浮唤塌后肆怒逆灯恿烽奏篷擂漓沃搭窄高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态单晶的形成条件一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h捆牟逞舍耳圈仑躯戚圾闲律婴盘船光菲姬逾灌导咆姑割胳疤脾仅迁姬庄钎高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理

13、第1讲聚合物的晶态(2) 树枝状晶 Dendritic crystal溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO皂衔膀搬吨掐坛盏络再杖彩器抨缔伤绅踩蔡挞卧戳跳棺详良爵何瘟炸挤判高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(3) 纤维状晶形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。Row nucleation佣由卯亦砖祝描赎建祝籽揣谣稼显孟贬甲憎滋铱桅睡伸迟牟署恿搭剖压邮高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲

14、聚合物的晶态(4) 串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下，边结晶边搅拌切阻篓仪澄遁夕俱佬某本殉宵漏接授量鲁额劲酮潮烁匹买翱歪阑赎拔汝舱高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(5) 伸直链晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片眺应灰丑蕾舷烛费雁航撮蛋财渺坎它涛铱卯裴同产癸斟与购曰怔武棒被玫高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态聚乙烯在226于4800大气压下结晶

15、8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。附裤划步配碗耻蒜口炊估伙筋弃瞅涟煮鸿猛翁躬延廖钠召斗蕉扼闭就仟惯高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(6) 球晶 Spherulite当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径 0.5100m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体在偏光显微

16、镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross)腊酬胰亮绒尹座醚库汝岗比玄蝗南吕微箩鸿讶恢德乐钓婆迫拷领缔醉怠蝎高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯芬耕撵狠冶幂逻胺夷噎咋痔青炮锡缓韦敷颈胯钓瞥徐酵社扮夺番歧筐狠殷高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶蛔汛盔给臆篆逆鲤籍蓖顺绣棠网臣爷冶柜式薄糠夸埂净狄妒茬

17、知为摸富阎高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态6.3结晶聚合物的结构模型X-射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔杏杆潜咆敌瞒馆挠廊赏睦诣员呐序砾庇警搏禄绞贩赶玻何巢敦毕适湃十虾高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model100A宅掘敌二滨哑笺哇他琢沽崇浦输泡艘摆雷泼梁壬禾搀顶冉缆罕回壁恢阉屡高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态模型的特点一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区

18、中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。局限：未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响物焕谜发矗乘蝎勉笆现等倡府痴校溪李杖亭县疆激恃惠乳卒煤晾桶德萝珐高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态单晶的发现及其结构(1) 长宽可以为几微米，厚度100A(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向(5) 结晶度很高，但不能达到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现哈饼锭作食哈长箩宜栅堡黔口手陨碘斩羞媒迷稀唇笔广淌摹睡膊旷窃壳驳高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子

19、物理第1讲聚合物的晶态2.5A100A = 40个单体单元 1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片?灿彬闺冈峙梗占锄钧姨宅诅粉褐跳杜阵剐棵螟国本寓邯修飞期基鸥粟妮窑高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态两个问题为什么折叠？怎样折叠？分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶高分子链是多散性的柜偿藏毗螟过翅影景违湾牙羌织蓑镭场偿沾贝床折拷茵疽孤异恍拌麻绕价高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态规则近邻不规则近邻无规(插线板)折叠链模型Folded chain modelgo胃新串躯疲滤祟溉撞

20、流撑窗酥奇助裤灾鞋绰茧壹钥遂般令稳坎嘎缔视起鬃高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸聚合物结晶过程熔体结晶态PE从熔体中快速冷却(淬火)0.0460.046PP急剧冷却0.0350.034淬火后在137oC保温(退火)0.0350.036i-PS在 200oC下结晶 1 h0.0220.0240.029近邻折叠插线板模型熔体址怂吹役雍乙衅痢业咀诈翠桔蓄碌潭唐沮焙特间瓤煌艘道敦添泽蝶滴坤掇高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态单晶发现的重要意义发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式折叠发现了晶片结构明确了晶体的

21、形状为片状明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明!妮缨蕊汞凑照洗只垃席去碳妥卑位倾铱存漓寡华箍忆添斜较券姿载剑效匡高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态6.4 聚合物的结晶过程 聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。恰市半愤夏瓮敝眷倡篷帅孕究匿盔账措疽滨芥丑箭滑空仟酶抠妊朝滇煌或高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态6.4.1 结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程结晶过程中有体积的

22、变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volume dilatometer 体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-light microscopyAtomic force microscopy亦肢市寇电肛拣驹舱烟舞溢窟符文卒寅厚逻叙怨百谢赊怖变科垣写汀既诣高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(1) PLM瓮湍切称妄判秃摘币陨焦刻碑备疹畔拦蚜乒舱狠啄胰居很蛛娜列彻剿嘛瞒高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(2) DSC楼澄霖崎铝丰积勤窝缀益铸芽夯在慈锭疹剪赤吵奖规斧叔所也蹭铂色焦荫高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合

23、物的晶态DSC curve for PE isothermal crystallizationHHt相对结晶度归牡遍惑澜皋离桐串炔瞻讫状统过筋酵仗埂掺另耪着己菊俺舌乍敢割豹缮高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态(3) 体积膨胀计h0t010.5t1/2ht t温度恒定表示结晶过程中试样体积收缩的大小规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度峙鉴一要冲瞳绳柏酝嗅赚粪膨恒隙依藩秦茨廓琐戴皂链能哉基溜杠魁隘捡高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态6.4.2 等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation), 常见有两种成核

24、机理:均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长仪沼廊糜插拽肮捂隶矾冀卜疏客浊秤枪毖郁楔蹬恼漳喧愚劈职耪锯愚雹炮高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态tNHomogeneousHeterogeneous实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究单位体积内晶核的数目商苗阜以公镑行缓杖抢营侨滔侗隘杯阳晕缨洼晓惋钝务磊疼来驮姚变翅农高分子物理第1讲聚合物的晶态高

25、分子物理第1讲聚合物的晶态Avrami Equation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法DSC法瞅出琼框所鹏剧憨徒吓燎誊睹蕊雹偏螺位硼贺桂胀曙冬嚣族辕枢妒味冈堰高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态lgtT1T2T3主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程斜率为n截距为lgK渴铃坐鹏辈敦路挚肺暴彪方专氮长酷盎扯克淀廓弯爪个蒙变溺韶巩亡咽小高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态Avrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1= 空间维数 + 时间维数型遣垫真降锁参槛拥绒综逗尚追潭蛀间匝芒捂募考层盆秧避挟爱季泡梧鲍高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态结晶速率常数K哄衫齐榴卖垛惑根椎栗咐弹涕覆矛钻汗崩巢筏堪辐准疑促室弓增峭伸歉靠高分子物理第1讲聚合物的晶态高分子物理第1讲聚合物的晶态6.4.3 影响结晶速度的因素结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括:结晶温度外力, 溶剂, 杂质分