药物化学萜和油 课件(PPT 160页)

1、 第六章 萜类和挥发油 第1页，共160页。 第一节 萜类 （ terpenoids ） 一、概述第2页，共160页。(一)萜类的含义 “萜”一词原来是指松节油和许多挥发油中含有的一些不饱和烃类，它们具有C10H16的通式。凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。含氧和不同饱和程度的衍生物甲戊二羟酸 (mevalonic酸, MVA) 是萜类化合物生源途径中的前体物。第3页，共160页。 异 戊 二 烯 甲 戊 二 羟 酸第4页，共160页。 紫杉醇第5页，共160页。（二）、萜类的结构特点基本碳架：异戊二烯单位（C5单位）通式 （C5H8）n异戊

2、二烯或异戊烷以各种方式连结而成 不饱和键：常称为萜烯 含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯类、 苷第6页，共160页。 萜类化合物的分类及分布分 类碳原子数通式(C5H8)n存 在半 萜5n=1植物叶单 萜10n=2挥发油倍 半 萜15n=3挥发油二 萜20n=4树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜25n=5海绵、植物病菌，昆虫代谢物三 萜30n=6皂苷、树脂、植物 乳汁四 萜40n=8植物胡萝卜素多 聚 萜7.5x103至 3x105(C5H8)n橡胶、硬橡胶 第7页，共160页。（四）、萜类化合物分布 水生植物似乎失去制造挥发油的能力 菌类和苔藓类植物 ：少松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料

3、、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科和姜科 种子植物，尤其是被子植物 常与树脂、树胶并生 似乎与生物碱相排斥 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。第8页，共160页。（五）、萜类化合物的生理活性 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，生理活性多种多样：(1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均为引产药。(2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。(3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素(chuanliansu，toosendani

4、n)、土木香内酯(costunolide)等。第9页，共160页。(4)抗疟活性：如青蒿素(arteannuin)、鹰 爪甲素(yingzhaosu A)。(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马桑内酯类化合物。 (6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：如穿心莲内酯(andrographolide)、穿心莲新苷(neoandrographolide)、14去氧穿心莲内酯(14-deoxyandrographolide)。(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药苷(paeoniflorin)。第10页，共160页。(8)泻下作用：如栀子苷(京尼平苷，geniposide)。(9)促进肝

5、细胞再生活性：如齐墩果酸。(10)防治肝硬化、肝炎的活性：如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。(11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子苷(yatanoside、brucealin)、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦内酯(bruceolide)等。 第11页，共160页。(12)降血压活性：闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。 (13)降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜醇A(alisol A)。(14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin

6、IIa)、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。第12页，共160页。(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。(16)毒鱼活性：如二萜醛(sacculatal)。(17)昆虫拒食活性(18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯，phylloduicin)具有蔗糖600800倍甜度，罗汉果甜素V(mogroside V)的002水溶液比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。第13页，共160页。(19)昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。(20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。其他如

7、挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。 第14页，共160页。二、萜类化合物的生源途径 （Biogenesis Biogenetic Origin）第15页，共160页。(二) 萜类化合物的生源途径 萜类化合物的生源主要有如下两种观点：经验的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则第16页，共160页。1.经验异戊二烯法则（ empirical isoprene rule）Wallach1887异戊二烯法则：萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。 以是否符合异戊二烯法则作为

8、判断萜类物质的一个重要原则。 第17页，共160页。依据：结构组成：异戊二烯单元 头-头 头-尾高温分解：异戊二烯DA反应：萜第18页，共160页。第19页，共160页。第20页，共160页。第21页，共160页。问题异戊二烯单元不能划分：艾里莫酚酮 士青木香 扁柏酚植物代谢未见异戊二烯第22页，共160页。.生源异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule） IPP DMAPP焦磷酸异戊烯酯（IPP）焦磷酸，一二甲基烯丙酯（DMAPP）乙酸MVA葡萄糖第23页，共160页。IPP和DMAPP被称为“活性异戊二烯”，它们是萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷基

9、化的作用。 第24页，共160页。第25页，共160页。生源的异戊二烯法则萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。第26页，共160页。几种不符合异戊二烯法则的情况少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。第27页，共160页。三、 单萜 （一）概述1单萜（monoterpenoids）基本碳架

10、组成成分分布分类原则 第28页，共160页。（二）常见结构类型和重要的化合物第29页，共160页。1、链状单萜第30页，共160页。香叶醇(香叶醇)“又称牻牛儿醇”，是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点229230oC。第31页，共160页。香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。第32页，共160页。香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。第33页，共160页。反式为- 柠檬醛（香叶醛，geranial）顺式为-柠檬醛（橙花醛）第34页，共160页。柠

11、檬醛 柠檬草油、川桂叶油、樟叶油，多在70以上。顺反异构体，反式的称为型 顺式的称为型 混合共存，反式柠檬醛为主分离：亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物 分解 减压蒸馏提纯第35页，共160页。(二) 环状单萜 单环单萜双环单萜三环单萜卓酚酮第36页，共160页。第37页，共160页。 龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。第38页，共160页。樟脑(camph

12、or)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。第39页，共160页。 我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中，合成品为消旋体。第40页，共160页。 斑蝥素(antharidin), 存在于斑蝥, 芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)试用于肝癌，有一定疗效。 第41

13、页，共160页。紫罗兰酮(ionone)工业合成：柠檬醛+丙酮 -紫罗蓝酮(-ionone)：香料 -紫罗蓝酮(-ionone)：维A原料第42页，共160页。第43页，共160页。 酚酮类变形单萜：一个七元芳环，一个酮基和一个酚 羟基碳架不符合异戊二烯定则第44页，共160页。性质芳香化合物酚的通性较强的酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间羰基：羧羰基性质 羰基试剂不反应 IR CO 16001650 cm-1 OH 31003200 cm-1 金属离子络合物结晶体：鲜明颜色 三价铁络合物为赤色结晶 铜络合物为绿色结晶第45页，共160页。-崖柏素(-thujaplicin)和-崖柏素(-thuj

14、aplicin) 存在于在欧洲产崖柏Thuja plicata、北美崖柏Thuja occidentalis 以及罗汉柏Thujosis dolabrata的心材中；第46页，共160页。 -崖柏素，也称扁柏素(kinokitol)，存在于台湾扁柏Chamaecyparis taiwanensis及罗汉柏心材中。 卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。第47页，共160页。 （二）环烯醚萜(iridoids) 环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。第48页，共160页。第49页，共160页。特殊的单萜多与糖结合苷分布：玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科生理活性：利胆、健胃

15、、降糖、抗菌消炎等目前发现的已达900余种。 第50页，共160页。环烯醚萜含有环戊烷的结构单元。该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoid)两种基本碳架。 第51页，共160页。 环烯醚萜类化合物的合成途径示意图 第52页，共160页。第53页，共160页。环烯醚萜苷类结构特点 C1羟基，成苷，多为-D-葡萄糖苷双键：一般为3（4）C8多连甲基或羟甲基或羟基 栀子苷 梓醇 geniposide catalpol 第54页，共160页。裂环环烯醚萜苷结构特点为C7-C8处断键成裂环状态分布龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科（龙胆科的龙胆属及

16、獐牙菜属最普遍） 龙胆苦苷 龙胆碱 gentiopicroside gentianine 第55页，共160页。物理性质 性状 白色结晶或无定形粉末，吸湿性 苦味 具旋光性 溶解性 分子较小，极性官能团 环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小 均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇 难溶于氯仿、乙醚、苯第56页，共160页。化学性质 半缩醛羟基，性质很活泼 酸水解反应 苷键极易被酸水解苷元很不稳定,难以得到结晶性的苷元不同水解条件（温度、酸度等）:不同颜色变化或沉淀例桃叶珊瑚苷、车叶草苷、梓苷等水解、聚合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀，玄参、地黄、梓实等炮制加工变黑第57页，共160页。 氨基酸反应 在加热条件下

17、与氨基酸作用，生成蓝色或紫色沉淀。与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。 冰乙酸-铜离子反应 将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液，加热后即产生蓝色反应。 Shear试剂反应 与Shear试剂（1体积浓盐酸与15体积苯胺的混合液）产生特殊的颜色反应。如车叶草苷与Shear试剂反应产生黄色棕色深绿色反应。第58页，共160页。提取分离 抑酶、中和植物酸：碳酸钙或氢氧化钡溶剂：水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、 乙酸乙酯分离 减压浓缩 乙醚或石油醚脱脂 正丁醇萃取（或铅盐沉淀法除杂质，再用正丁醇） 活性炭柱：水洗、乙醇洗第59页，共160页。第60页，共160页。鸡屎藤苷(paederoside)是鸡屎藤的

18、主成分，其C4位羧基与C6位羟基形成-内酯；C10位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时，由于酶解的作用产生甲硫醇而产生鸡屎样的恶嗅。 第61页，共160页。2.4-去甲环烯醚萜苷类 梓醇 (catalpol) 又 称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。 第62页，共160页。当药苷(獐牙菜苷，sweroside)、当药苦苷(獐牙菜苦苷，swertamarin)均为当药和獐牙菜中的苦味成分。第63页，共160页。第64页，共160页。 （三）、薁类化合物（azulenoids）结构特征 环戊二烯负离子骈环庚三烯正离子非苯核芳烃芳香性存在于挥发油抑菌、抗肿瘤、杀虫

19、等活性。第65页，共160页。性质 高沸点馏分：美丽的蓝色、紫色或绿色 一般在250-300不溶于水、可溶于有机溶剂和强酸： 60%-65%硫酸或磷酸提取。络合物结晶：苦味酸或三硝基苯 敏锐的熔点第66页，共160页。鉴别 溴化反应（Sabaty反应）： 取挥发油1D，溶于1ml CHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生兰色、紫色或绿色时，则有薁类化合物存在。 对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反应（Enrlich反应）：阳性反应为紫色或红色。 第67页，共160页。愈创木薁第68页，共160页。愈创木醇(guaiol)存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理时

20、，可氧化脱氢而形成薁类。愈创木薁愈创木醇2，4-二甲基-7-异丙基薁第69页，共160页。三、倍半萜sesquiterpenoids （一）概述15个碳与单萜类共存于植物挥发油内，是挥发油高沸程（250280）的主要组分，含氧衍生物有较强的香气和生物活性，倍半萜活性一般强于单萜存在形式:醇、酮、内酯或苷、生物碱形式第70页，共160页。（二）、分类按碳环数：无环、单环、双环、三环、四环型按环碳原子数：五元环、六元环、七元按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯第71页，共160页。（1）无环倍半萜（三）、萜类的结构类型及代表性化合物第72页，共160页。（2）单环倍半萜 青蒿素（qinghaosu

21、, artemisinin） 是倍半萜过氧化物抗恶性疟疾结构修饰 双氢青蒿素（dihydroqinghaosu）， 蒿甲醚（artemether）油溶性 青蒿琥珀酸单酯（artesunate）水溶性鹰爪甲素第73页，共160页。第74页，共160页。（3）、双环倍半萜 第75页，共160页。 棉酚(gossypol)为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子，但由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。 第76页，共160页。 - 山道年是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中

22、的主成分。山道年是强力驱蛔剂，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。 第77页，共160页。第78页，共160页。四、二萜diterpenoids4个异戊二烯单位20个碳原子第79页，共160页。分布：植物界（广泛），菌类代谢产物， 海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。第80页，共160页。(二) 链状二萜 链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇 (phytol)，与叶绿素分子中的卟啉 (卟啉) 结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。第81页，共160页。(三) 环状

23、二萜 维生素A 是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。第82页，共160页。穿心莲内酯(andrographolide) ：穿心莲 (榄核莲，一见喜)抗炎作用用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。第83页，共160页。第84页，共160页。银杏内脂及银杏双黄酮是银杏制剂中治疗心脑血管疾病的有效成分，此外银杏内酯A、B、C或单独用银杏内酯 B可以应用于转移癌的治疗。它能提高抗癌化疗剂的效果，减少不良反应，使得耐细胞毒药物的癌细胞对化疗剂更为敏感有效。 第85页，共160页。第86页，共160页。土荆酸甲、乙、丙、丙2 (pseudolaric酸A、B、C

24、、C2)是由金钱松树皮中分离出的抗真菌成分。其中土荆酸乙为主成分，具有抗生育活性。第87页，共160页。 R1 R2土荆酸甲 CH3 COCH3土荆酸乙 COOCH3 COCH3土荆酸丙 COOCH3 H土荆酸丙2 COOH COCH3第88页，共160页。雷公藤甲素对乳腺癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。第89页，共160页。 R1 R2 R3 雷公藤甲素(triptolide) H H CH3 雷公藤乙素 (tripdiolide) OH H CH3 雷公藤内酯(triptolidenol) H OH CH316-羟基雷公藤内酯

25、醇 H H CH2OH(16-hydroxytriptolide)第90页，共160页。紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉Taxus brevifolia的树皮中分离得到，1972年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。 第91页，共160页。关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常作用的活性成分。第92页，共160页。甜菊Stevia rebaudianum Bertoni 叶中含有以对映-贝壳杉烷(ent-kaurane) 骨架为母核、由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷A甜味最强，但含量较少。甜菊苷(s

26、tevioside)因其高甜度、低热量、无毒性等优良特性，在医药、食品等行业中被广泛应用。 第93页，共160页。甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E第94页，共160页。冬凌草甲素（Rubescensin) 植物来源: 唇形科植物冬凌草(Rabdosia rubescens Hara)叶英文名称：Blushred Rabdosia分子式及分子量：C20H28O6 ；364.42第95页，共160页。四、二倍半萜 sesterterpenoids5个异戊二烯单位25个碳原子数量少，6种类型约30余种化合物分布：羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。第96页，共160页。第三节萜类化

27、合物的理化性质一、萜类化合物的物理性质（一）、性状 1、形态 单萜、倍半萜：特殊香气、油状液体、低熔点固体 挥发性 沸点规律：C原子数目、双键数 极性基二萜、二倍半萜：结晶性固体第97页，共160页。2、味 苦味（萜类又称苦味素例外：强的甜味，具有对映-贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍3、旋光性第98页，共160页。 二 溶解度亲脂性易溶于醇及脂溶性有机溶剂难溶于水。含氧功能团增加或苷水溶性增加内酯结构：碱溶酸沉高热、光和酸碱较为敏感, 或氧化, 或重排, 引起结构的改变。氧化铝柱层析分离时：结构改变 第99页，共160页。二、萜类化合物的化学性质

28、 (一) 加成反应双键 HCl Br2 ClNO DA反应羰基 NaSO3 2,4-d 吉拉德试剂产物：结晶性用途：识别不饱和键和不饱和程度 分离与纯化。 第100页，共160页。 1. 双键加成反应 (1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。第101页，共160页。 (2) 与溴加成反应： 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中与溴发生加成反应，在冰冷却下， 滤取析出的结晶性加成物。 第102页，共160页。(3) 与亚硝酰氯(Tilden试剂)反应： 氯化亚硝基衍生物呈蓝色绿色：不饱和萜类成分的分离和鉴定氯化

29、亚硝基衍生物进一步与伯胺或仲胺缩合生成亚硝基胺类：一定的结晶形状和一定的物理常数，鉴定萜类第103页，共160页。第104页，共160页。(4)顺丁烯二酸酐（Diels-Alder）加成反应： 带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在。第105页，共160页。2. 羰基加成反应 第106页，共160页。第107页，共160页。 (2) 与硝基苯肼加成第108页，共160页。 (3) 与吉拉德试剂加成： 吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和Girard P, 它们的结构式为：

30、吉拉德试剂T 吉拉德试剂P 第109页，共160页。第110页，共160页。(二) 氧化反应 不同的氧化剂：不同的氧化产物臭氧铬酐(三氧化铬)四醋酸铅高锰酸钾二氧化硒第111页，共160页。臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应，可用来测定分子中双键的位置。 第112页，共160页。铬酐几乎与所有可氧化的基团作用。用强碱型离子交换树脂与三氧化铬制得具有铬酸基的树脂，它与仲醇在适当溶剂中回流，则生成酮，产率高达73-98%，副产物少，产物极易分离、纯化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反应如下： 第113页，共160页。高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸。 第114页，共160页。二氧化硒是具有

31、特殊性能的氧化剂，它较专一地氧化羰基的-甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的-亚甲基。 第115页，共160页。(三) 脱氢反应 环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热(200300oC)而实现脱氢。有时可能导致环的裂解或环合。 第116页，共160页。第117页，共160页。第118页，共160页。(四) 分子重排反应 在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生重排。目前工业上由-蒎烯合成樟脑的过程，就是应用萜类化合物的重排反应，再氧化制得。第119页，共160页。第120页，共

32、160页。第四节 萜类化合物的提取分离 一、萜类的提取环烯醚萜：亲水较强非苷形式的萜类：亲脂性 有机溶剂、 醇提，再用有机溶剂萃取第121页，共160页。注意：倍半萜内酯易发生结构的重排，二萜类易聚合而树脂化宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材避免酸、碱的处理。苷类成分：避免酸破坏酶的活性。第122页，共160页。(一) 溶剂提取法1. 苷类提取第123页，共160页。 药材 醇提、减压回收 提取物 水 不溶物 水 乙醚（石油醚） 水 乙醚 正丁醇 （树脂等） 正丁醇 水 （总苷）第124页，共160页。2. 非苷类化合物的提取： 药材 醇提、减压回收至无醇味 残留液 乙酸乙酯 水 乙酸乙酯 回收溶

33、剂 总萜提取物第125页，共160页。萜类化合物系统提取 药材 醇提、减压回收至无醇味 残留液 石油醚、氯仿、醋酸乙酯 正丁醇石油醚 氯仿 醋酸乙酯 正丁醇 水提取物 提取物 提取物 提取物 提取物第126页，共160页。(二) 碱提取酸沉淀法 内酯结构：注意结构对酸、碱的稳定性 第127页，共160页。(三) 吸附法 1. 活性碳吸附法：活性碳吸附苷 水、稀醇，醇依次洗脱 如桃叶珊瑚苷 2. 大孔树脂吸附法： 水、稀醇、醇依次洗脱。 如甜叶菊苷的提取与分离。第128页，共160页。二、萜类的分离 (一) 结晶法分离 (二) 柱层析分离吸附剂：硅胶、氧化铝（中性氧化铝） 硝酸银硅胶(三) 利用

34、结构中特殊功能团进行分离 如倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合，借此可与非内酯类化合分离；萜类生物碱：酸碱法不饱和双键、羰基：制备衍生物第129页，共160页。第六节挥发油挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。第130页，共160页。分布：种子植物，尤其是芳香植物中。已知我国有56科，136属植物中含有挥发油。如菊科的苍术、白术；芸香科的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木兰科、马兜铃科、败酱科、姜科、胡椒科、桃金娘科、马鞭草科等的某些植物都富含

35、挥发油。第131页，共160页。生理活性：祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。香柠檬油：淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌柴胡挥发油：退热丁香油：局麻、止痛土荆芥油：驱虫薄荷油：清凉、驱风、消炎、局麻作用。第132页，共160页。分类:1.萜类化合物 单萜、倍半萜和它们含氧衍生物2.芳香族化合物多为小分子油中所占比例仅次于萜类C6-C3骨架多为酚性化合物或其酯类第133页，共160页。第134页，共160页。有些是萜源衍生物，如百里香酚。百里香酚第135页，共160页。3.脂肪族化合物 4.其它类化合物如芥子油大蒜油（mustark oil）：苷形式存在，酶解得苷元如黑芥子

36、油:芥子苷 芥子酶 异硫氰酸烯丙酯大蒜油: 大蒜氨酸 酶 含大蒜辣素油。第136页，共160页。大蒜辣素异硫氰酸烯丙酯第137页，共160页。二、挥发油的性质颜色：薁形态气味挥发性溶解性物理常数：沸点、比重、折光率、光学活性稳定性：空气、光、温度第138页，共160页。三、挥发油成分的提取（一）水蒸气蒸馏法 直接加热 间接加热（二）浸取法1.油脂吸收法 冷吸收法 温浸吸收法2.溶剂萃取法3.二氧化碳超临界流体萃取法（三）冷压法第139页，共160页。四、挥发油成分的分离（一）冷冻处理如薄荷油的分离析脑第140页，共160页。（二）分馏法沸点差异：分子大小、双键、极性基团 第141页，共160页

37、。 萜类 半萜类 130 单萜烯烃双环一个双键 150170 单萜烯烃双环二个双键 170180 单萜烯烃双环三个双键 180200 含氧单萜 200230 倍半萜及其含氧衍生物 230300各类萜的沸程常压沸程（0）第142页，共160页。（1）在单萜：沸点随着双键的减少而降低，三烯二烯一烯（2）沸点随着分子量的增大而升高：倍半萜 单萜。（3）含氧单萜：功能基极性增大沸点升高 含氧单萜不含氧单萜 醚酮醛醇羧酸 酯比相应醇的沸点高，因为分子量大挥发油中的成分对热不稳定:减压下分馏一般粗略的按温度分为三个馏分：低沸点馏程（35701.333kPa）:单萜烯类化合物。中沸点馏程（701001.333kPa）:单萜含氧衍生物类(醇、醛、酮、酚和酯)高沸点馏程（1001401.333kPa）:倍半萜及其含氧衍生物和薁类化合物第143页，共160页。（三）化学方法1.利用酸、碱性不同进行