第二章化学法制浆第一节化学法制浆分课件

1、 第二章 化学法制浆 第一节 化学法制浆的分类与基本概念一. 化学法制浆（Chemical Pulping）的分类碱法（Alkaline Pulping）： 烧碱法、 硫酸盐法、 （其它药剂为碱性的制浆方法）2. 亚硫酸盐法（Sulphite Pulping）： 酸性亚硫酸氢盐法 亚硫酸氢盐法 微酸性亚硫 酸盐法 中性亚硫酸盐法 碱性亚硫酸盐法二. 碱法制浆流程示意图： 松节油回收系统（松木） 热回收系统 热水 纸浆筛选系统 合格原料片 蒸煮器 喷放装置 洗浆与黑液提取系统 预浸装置 蒸煮药液 碱回收系统 三. 亚硫酸盐法制浆流程示意图： 合格原料片 SO2蒸煮液制备系统 蒸煮器 药剂制备系统

2、 喷放装置 洗浆和废液提取系统 废液回收和综合利用系统 纸浆筛选系统硫铁矿 粉碎 焙烧 炉气除尘冷却 炉气吸收 原酸贮存(主要FeS2) 矿渣利用 盐基乳液 蒸煮液制备 四. 蒸煮液的组成：碱法：烧碱法：NaOH, 硫酸盐法：NaOH + Na2S亚硫酸盐法：蒸煮方法 酸性亚硫酸盐法亚硫酸氢盐法 微酸性亚硫酸盐法 中性亚硫酸盐法 碱性亚硫酸盐法pH值蒸煮液组成盐基 9)SO32-CO32- 钠、铵 1013.5SO32-OH- 钠五. 碱法制浆常用专业术语：活性碱（A.A., Active Alkali）：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法 中指NaOH + Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)

3、表示。有效碱（E.A., Effective Alkali）：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法 中指NaOH + 1/2Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)表示。硫化度(Sulfidity )： 指碱液中Na2S含量占活性碱NaOH + Na2S含量的百分比， 即： 硫化度（%） = Na2S /（NaOH + Na2S） 100%用碱量：指蒸煮时活性碱用量（重量）对绝干原料重量的百比。液比：指蒸煮时绝干原料重量（kg 或 t）与蒸煮液总液量体积 （L 或 m3）之比。纸浆得率（Yield）：（1）粗浆得率：蒸煮后所得绝干粗浆重量对蒸煮前绝干原料 重量的百分比。（2）细浆得率：粗浆经筛选后所得

4、绝干细浆重量对蒸煮前绝 干原料重量的百分比。卡伯值 （Kappa number）： 表示蒸煮或漂白后残留在纸浆中的木素及其它还原性物质相对含量的一种指标（其它还原性物质包括己烯糖醛酸基 聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在碱性高温下的产物等）。采用高锰酸钾作氧化剂进行测定(另一种指标为高锰酸钾值，卡伯值和高锰酸钾值过去均称为纸浆硬度。）。纸浆卡伯值与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而有差别，可通过实验确定。The Kraft ProcessBenefits All wood species can be used as raw material The process is r

5、elatively insensitive to bark Cooking times are relatively short Problems with pitch in the pulp are relatively small The pulp is much stronger Regeneration of chemicals and energy is efficient Side-products such as turpentine and tall-oil are valuableKraft Cooking Liquors white liquor: strongly alk

6、aline sulution (pH14) main active compounds: NaOH and Na2S small amounts: Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, NaCl, CaCO3 ,etc. main equilibria prevail in white liquor: NaOH + H2O Na+ + OH- + H2O Na2S + H2O 2Na+ + S2- + H2O S2- + H2O HS- + OH- Total alkali: All Na+ compounds NaOH, Na2S, Na2CO3, Na2SO3 , Na2SO4

7、, Na2S2O3, etc Active Alkali, AA: NaOH + Na2S Effective Alkali, EA: NaOH + Na2S Sulfidity: Na2S / ( NaOH + Na2S ) 100 The interdependence of the main components in Kraft white liquor: 3.6 % 7.2% NaSH Na2S + H2O 3.6% NaOH Na2S + Sulfidity, 30% NaOH (AA, 24%) 16.8% 20.4% (16.8%+3.6%) NaOH-NaOH (EA) 第二

8、节 蒸煮原理一、蒸煮液对原料片的浸透作用 主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用 毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸 透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。 影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛 细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比） 水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空 气 ） 压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比） 无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的 毛细管作用（约50200倍，）2. 扩散作用：主要靠药液浓度差造成的离子浓度梯度的推动力 使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部，通过导管、管胞、纤维的胞腔和细

9、胞壁进行。影响因素：原料密度、水分含量（适宜于水分饱和的原料片）蒸煮液组成（影响大，扩散作用主要取决于有效毛细管截积） 当蒸煮液pH13时，纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用比较接近，约为1 ：0.8(润胀作用的效果） 当蒸煮液pH13时，纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用大得多。使浸透作用顺利的重要前提：药液与原料片的均匀混合二、 蒸煮过程中的脱木素（Delignification)和碳水化合物降解(Carbohydrate Decomposition) （自己复习植物纤维化学课程有关化学内容）脱木素作用导致： 1. 木素结构单元之间联结键断裂 木素大分子降解 2. 木素分子内引进亲液基团

10、提高溶解性 总的结果：木素脱除，纤维分离成浆纤维素与半纤维素降解作用导致： 糖基之间的苷键断裂 大分子聚合度降低 纸浆得率与强度降低三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究 研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序，有助于进行蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究，对制定正确的蒸煮工艺条件有指导意义。 植物纤维的组织结构： ML， P， （MLPCML）， S1 S2 S3木素的分布： 密度 ML（胞间层）最大 含量 S2层最大据有关研究，目前认为脱木素顺序： 硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法：S层先于ML层 中性亚硫酸盐法：ML层先于S层四、蒸煮过程脱木素反应历程针叶木硫酸盐法脱木素反应历程美国辐射松：脱木素阶段

11、 1（初始脱木素阶段）2（大量脱木素阶段）3（残余木素脱除阶段）E.A.变化（NaOH， g/L)51 2828 1515 7木素含量变化（对o.d.木片）27 2222 3 3 1马尾松：脱木素阶段 1（初始脱木 素阶段）2（大量脱木素阶段）3（残余木素脱除阶段）温度 （oC）100150150175(Tmax)175(Tmax下保温)E.A.变化（Na2O， g/L)58 42（下降快）下降变慢下降速率有所增加溶出木素%（对原木素）26.689.897.8针叶木硫酸盐法脱木素反应历程（以马尾松为例）：第一阶段：初始脱木素阶段（升温至150 oC以前） 碱浓下降快，木素溶出少（30%）第二阶

12、段：大量脱木素阶段 （ 从150 oC升温至最高温度Tmax ） 碱浓下降变慢，木素溶出多（60%70%）第三阶段：残余木素脱除阶段（Tmax下保温 ） 碱浓下降率有所增加，木素溶出10%以下 其它针叶木与阔叶木硫酸盐法蒸煮的脱木素反应历程同上规律可分为上述三个阶段，但具体温度等随原料不同而有所差别。2. 草类原料碱法蒸煮脱木素反应历程： (1) 大量脱木素阶段： 开始升温到100OC（竹160 OC）左右，木素脱除60以上 (2) 补充脱木素阶段： 100OC左右继续升温至最高温度（150160OC），木素总的脱除率达90以上，原料分散成浆 (3) 残余木素脱除阶段： 保温阶段，木素脱除5以

13、下正确的工艺操作： 药液与料片混合均匀（预浸，升温前空运转） 慢升温（12小时） 短保温或不保温 五、 蒸煮过程脱木素化学反应动力学研究结果 影响碱法蒸煮的主要参数：蒸煮时间与蒸煮温度 在一定范围内，提高温度可以缩短时间，温度降低则必须延长时间。即：一定范围内温度和时间可以互为补偿。 1957年加拿大制浆造纸研究所K.E.Vroom 提出了H-factor的概念，把蒸煮温度与时间作为单一变数考虑，用以控制蒸煮终点，从而稳定蒸煮后纸浆的质量，促进蒸煮过程的自动化控制（建立数学模型）。 H-因子（H- factor）= KR(T)dt KR 相对反应速率常数 对一定的原料，蒸煮后浆料中的残余木素含

14、量（与纸浆卡伯值成线性关系）可由蒸煮时的H-因子控制（H-因子增大，卡伯值降低），因此可以利用H-因子确定蒸煮终点，灵活调节生产（根据蒸煮温度的波动调节蒸煮时间），减少卡伯值波动范围，稳定纸浆质量（卡伯值、得率、强度）。 第三节 蒸煮方法与蒸煮技术一、碱法蒸煮（一）蒸煮操作（间歇式蒸煮） 1 装料、送液： （1） 提高单位容积装料量；（木片蒸汽装锅器，草片机 械装料器） （2）药液与料片混合均匀；（预浸） （3）装料送液时间不宜太长； （4）送液液温要恰当； （5）料片、药液必须计量准确。2升温、小放气 升温时间宜稍长，均匀升温； 升温到一定温度或压力时需进行小放汽，以排除空气，避免假压。 松

15、木原料在小放汽时可以回收松节油。3最高温（Tmax）下的保温 视原料品种与浆料要求而定 4 喷放 配合碱回收（浆料温度与黑液浓度都要高）（二）蒸煮工艺条件的确定（间歇式蒸煮） 1 用碱量的确定 根据：（1）原料种类与质量 （2）纸浆要求 （3） 残碱要求（蒸煮终点pH值不低于12） 2 液比的确定 用碱量一定时，液比的大小影响： （1）药液的浓度 （2）药液与原料的混合 （3）蒸煮锅内药液的循环一般采用的液比: 蒸球 1：21：3 立锅 1：41：5 3硫化度的确定 取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡伯 值）。 一般：针叶木 2530 草类原料 15左右 阔叶木一般处于两者之

16、间 深度脱木素蒸煮的硫化度要提高一些 4升温时间 取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡 伯值）。 5最高温度与保温时间 取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡伯 值）。二、亚硫酸盐法蒸煮（一）蒸煮操作1碱性亚硫酸盐法与中性亚硫酸盐法： 与碱法蒸煮操作基本相同2酸性亚硫酸盐（钙）法（1）装锅、送液控制木片水分4045，有利于药液渗透和增加装锅量；采用蒸汽装锅器，提高木片温度，使木片在锅内分布均匀，初步排除空气和挥发性树脂，有利于药液渗透和增加装锅量。 先装锅，后送液。装锅完毕盖上锅盖后，从锅体下部泵入蒸煮液，使药液中逸出的SO2气体为木片所吸收。在送液后期，将锅上部

17、排出的气体导入气体回收系统（含较多SO2）。（2）第一段升温和第一段保温 连续而细微的小放汽，避免假压，回收SO2. 到达“临界温度”开始第一段保温，使药液充分渗透到木片中去，有利于木素磺化，避免木素缩合。“临界温度”与原料品种有关，据工厂经验，白松酸性亚硫酸钙蒸煮：105oC110oC;马尾松酸性亚硫酸钙蒸煮：117oC左右。（3）第二段升温与药液回收 在第一段浸透和磺化较充分的前提下，第二段升温可以加速进行，在升温到130oC以前，回收多余的药液，继续升温到最高温度（一般不超过150oC）。（4）最高温度下的保温 根据蒸煮终点确定保温时间。（5）大放汽和放锅 大放汽（回收SO2）至一定压力

18、时喷放浆料。 三、添加助剂的蒸煮技术 添加蒸煮助剂的目的：加速脱木素速率；减少纤维素和半纤维素降解。1 1. 氧化性助剂：氧化碳水化合物的还原性醛末端基，使之变成羧基从而避免剥皮反应。 (1) 无机氧化性助剂：多硫化钠 Na2Sn，亚硫酸钠，通氧（尚在研究中） （2) 有机氧化性助剂：蒽醌及其衍生物2还原性助剂： （1）无机还原性助剂：硼氢化钠，使碳水化合物的还原性醛末端基还原为羟基，从而避免剥皮反应。（成本高）（2）有机还原性助剂：胺类化合物，促进脱木素作用，缩短蒸煮时间（未工业化）四、深度脱木素原理与技术 1深度脱木素技术的产生 含有机氯化物漂白废水的污染性 低卡伯值纸浆与无（少）污染漂白

19、 2硫酸盐法蒸煮深度脱木素的基本原理 在深度脱木素的同时必须尽量减少碳水化合物的降解 （1）蒸煮全过程碱浓尽量均匀； （2）大量脱木素阶段HS-、S-2 浓度要高； （3）黑液（指蒸煮器内）中的固形物含量尽可能低（特别 蒸煮后期）； （4）采用较低的最高温度。 3深度脱木素技术CK: Conventional Kraft Pulping 常规硫酸盐蒸煮MCC: Modified Continuous Cooking 改良连续蒸煮EMCC: Extended Modified Continuous Cooking 延伸(进一步)改良连续蒸煮ITC: Iso-Thermal Cooking 等温蒸煮Lo-solids Cooking : 低固形物蒸煮RDH: Rapid Displacement He