第六章-电化学课件

1、物理化学第六章 电化学电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解电池电解池: 电能转化为化学能原电池:化学能转化为电能电解: 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池: 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电分析 生物电化学61 电解质溶液导电的特点A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反

2、应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如AgBr和PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。两类导体金属铂电极电解盐酸水溶液阴极: 2H+2eH2阳极: 2ClCl2+2e电解质的导电靠正负离子的定向迁移实现电流的输送, 靠电极与溶液间界面上的化学反应实现电解质导电.HCl(aq)+ee+阴极阳极正极负极还原反应氧化反应电解池: 正极发生氧化反应为阳极; 负极发生还原反应为阴极.电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，发生氧化反应

3、，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：法拉第定律的文字表述Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律的数学

4、表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：或法拉第常数F=NAe 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.602210-19 C=6.0221023 mol-11.60221019 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。62 离子的电迁移和迁移速率6.2.1 通过某截面的离子数量与总电量的关系HCl(aq)

5、+ee+阴极阳极对电解池有1F的电量通过.阴极: 1mol的H+还原成H2;阳极: 1mol的Cl氧化成Cl2.对电解池有1F的电量通过, 任意一截面所通过的电量为1F.电的传输是由正、负离子共承担同完成的.所以: q+ + q = Q +阴极阳极+ q+ = q = 1/2Q ?一种离子传输电量的多少与离子的迁移速率成正比.相同的电场下:迁移速率快的, 输送的电量多;迁移速率慢的, 输送的电量少.若面积为1 m2的两平行电极间有某种电解质溶液, 电势差为V, 在此电势差下:正、负离子的迁移速率分别为u+, u;正、负离子的所带的电荷数分别为Z+, Z;溶液中每m3含有的正、负离子数分别为n+

6、, n.每秒通过某一截面正、负离子的电量分别为: q+ = n+u+Z+e q = nuZe n+Z+e =n Ze q+ u+ q u=1mZ+u+Zu+离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。6.2.2 离子迁移数的定义 把离子B所传输的电量与总电量之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：6.2.3 离子迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电势梯度

7、，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 63 电导6.3.1 电解质溶液的电导电导、电导率电导是电阻的倒数，单位为 或 。导体的电阻与其长度l和截面积A有如下的关系：为电阻率,它的倒数1/ 称为电导率, 用表示, 单位西门子米1 (S m1). 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导.所以:摩尔电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的

8、浓度，单位为 。基本单元的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质。 例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即： 本教材采用的是基本单元所荷电量相同, 如: 1mol(KCl), 1mol(1/2K2SO4), 1mol(1/3La(NO3)3)对强电解质溶液通常当浓度降至一定程度后(0.001 moldm3), 摩尔电导率与浓度之间呈线性关系. 德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：0.2 00.40.6810c/(mol.dm-3)0.25 0.50 0.751.001.25 1.50m/(10

9、-2S.m2.mol-1) NaClNaAcHAc浓度减小，摩尔电导率升高. ：极限摩尔电导率6.3.2 摩尔电导率与浓度的关系6.3.3 离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。应用 :用已知的离子极限摩尔电导率计算某些不能由实验方法准确地测定的电解质的极限摩尔电导率，如弱电解质的极限摩尔电导率和难溶盐类的极限摩尔电导

10、率。例：计算25 oC时难溶盐类AgCl的极限摩尔电导率。61.9276.34138.26 10-4 Sm2mol-16.3.4离子迁移数t，离子淌度U和m,的关系某种离子的迁移数可以看成该种离子的导电能力占总导电能力的分数. 6.3.5 电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。I 是交流电源，G为示波器。 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电

11、导。6.3.6电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为， ，理论上纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。(2)计算弱电解质的电离平衡常数设弱电解质AB解离如下： 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 , 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓

12、度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：非电解质化学势表示式64 强电解质的活度及活度系数6.4.1 溶液中电解质的活度及活度系数溶液中, 强电解质完全电离, 独立运动的粒子为正负离子.正负离子的活度与浓度之间仍然存在如下的关系:对于完全电离的强电解质MA的化学势等

13、于离子M+和A的化学势之和.定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）对任意价型电解质定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）对1-1型电解质, v+ = v = 1从电解质的 求对1-1价电解质6.4.2 离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解

14、质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：在稀溶液范围内的经验关系式: 我们最常用到的计算离子活度系数i是德拜休格尔推导出的稀溶液的公式：Zi: 离子i的价数.A与温度、溶剂有关. 25 oC, 水溶液中A=0.509.因此离子平均活度系数:德拜休格尔极限公式, 适用在离子强度约为0.01 mol/kg 以下的稀溶液.65 可逆电池及其电动势的测定6.5.1可逆电池的条件电池的电功

15、等温等压下对可逆电池等号成立原电池 电解池 可逆电池的条件：电化学反应可逆充、放电时,电池(极)反应必须正好相反。 (2) 能量可逆工作时 I0，电池(极)反应处于电化学平衡。 (3) 电池中无其它不可逆过程。1.电化学反应可逆充电时:(-) Zn2+ + 2e- Zn(+) CuCu2+ + 2e-Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn对电池（1） Zn2+Cu2+CuZnE外(1)放电时:(-) Zn Zn2+ + 2e-(+) Cu2+ + 2e- CuZn + Cu2+ Zn2+ + Cu电池（1）具备可逆电池条件H2SO4(2)CuZnE外放电: Zn + 2H+ Zn2+ + H2

16、充电:Cu + 2H+ Cu2+ + H2对电池（2）电池（2）不具备可逆电池条件2. 能量可逆要求：通过电池的电流无限小，I 0。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电池。3. 无其它不可逆过程6.5.2 电动势的测量测量可逆电池的电动势的仪器，为电位差计。这里要注意满足可逆电池的条件：电极反应是可逆的，因此通过的电流要无限小。若有某一定电流通过电池时，在电池内阻上要产生电位降，这时两电极间电位差就小于电池的电动势。所以只有在没有电流通过电池时，两电极间电位差才为电池的电动势。因此，不能直接用伏特计来测量

17、电池的电动势。 通常用对消法测电池电动势。 对消法测定电池电动势1. 校准工作电流: 开关K打向D1.若在实验温度下标准电池电动势为1.01865V, 将触点打在滑线电阻AB上标记1.01865V处,调节R使G中无电流流过为止.2. 测量未知电池电动势: 将K倒向D2.调节滑线电阻触点到适当地位C2,使电流计读数为零,C2点所标记的电压值即为被测电池的电动势. 待测电池ExC2C1B标准电池Es可变电阻R滑线电阻工作电源 EwAKD1D2P1.01865V G6.5.3电池的书写表示方法的原则3.“|”表示盐桥，消除液接电势。1. 应注明物相（固、液、气），溶液要注明浓度或活度。应注明温度、压

18、力，不注明就是298.15 K和标准压力。5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性辅助电极（如铂电极）。2.“|”表示相界面，有电势差存在。4. 发生氧化作用的电极写在左边，为负极； 发生还原作用的电极写在右边，为正极。口诀： 氧化还原左右摆； 各类电极应分开； 电位差值右减左； E 为负值倒过来。净反应：原电池电池的书写表示方法示例电池的表示原电池净反应：电池的书写表示方法示例电池的表示可逆电池电动势的取号rGm= ZEF若 rGm0，反应体系能按电池反应方向自发进行；若 rGm0，则E0，反应体系不能按电池反应方向自发进行，可按电池反应方向逆向自发进行。 66 电极电势及可逆电极的种类

19、6.6.1电极电势产生的原因对电池 ZnZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu金属电极:1) 如将铜片放入水中,晶格中的铜离子将与水分子发生水合作用, 铜离子进入液相, 过程为: Cu Cu2+ +2e溶液因有铜离子而带正电荷。2) 溶液中的Cu2+离子吸附到Cu的表面Cu在电极和溶液中的移动, 取决于Cu在两相中的化学势两相达到平衡a)铜离子进入液相而带负电荷, 溶液带正电;b)铜离子吸附到电极而带正电荷,溶液带负电.结果: 电中性被打破, 电极溶液界面出现电势差电极所带的电荷分布在电极表面, 溶液所带的相反电荷的离子依赖静电作用(库仑力)紧靠电极表面;热运动使溶液中带有的相反电荷的离子

20、远离电极表面扩散静电作用与扩散作用达到平衡扩散的双电层-Cu+紧密层扩散层 0E = 接 + 液 + +对电池 CuZnZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu6.6.2 电极电势和标准氢电极接液+E + 1) 不同金属间的接触电势一般很小2) 溶液间的液接电势可以利用盐桥降至很小电池电动势等于两个电极电势的差值。实验只能测得两个电极构成的电池的电动势E，而无法测得单独电极的电极电势。若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势，就可得出各电极的相对电极电势。利用两电极的相对电极电势，可以方便的求得由它们组成的电池的电动势，E= +。镀铂黑的铂片浸入aH+=1的溶液中并以p

21、H2=1p 的纯氢气不断冲击到Pt电极上。规定：在任意温度下：Pt（铂黑）H2(g, p=1p)H+(aq, a+=1)标准氢电极以标准氢电极作氧化极，即负极；而将待定的电极作还原极，即正极，组成电池： (Pt) H2(pH2=1p) | H+(a H+=1)| 待测然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。例：H2(g,p)H+(aq, a+=1)Cu2+(aq, aCu)CuE(待测) (H+/H2) = (待测)0= (待测)6.6.3 标准电极电势 和的区别： 1) 是绝对值，无法测量； 是相对值（与标准氢电极）。2) 所给出的值，实际

22、上是标准还原电极电势，其值较大，则还原趋势大； 其值越负，被氧化的趋势就越大。3) 通常组成电池时， 较大的作正极，较小的作负极。在生化体系中，涉及到H+的电极反应，其标准电极电势是以pH2=1p, a H+=107mol/dm3的氢电极而确定，用表示。 = + RT/F ln107其它与物化中的相同。6.6.4 生化标准电极电势6.6.5 可逆电极的种类(1) 第一类电极(这类电极一般只有一个相界面) a. 金属与其阳离子组成的电极Example: 锌电极电极组成: Zn (s)Zn2+ (b)电极反应: Zn2+ (b) +2e = Zn (s)b. 气体电极Example: 氧电极电极组

23、成: (Pt) O2 (pO2=1p)OH (aOH )电极反应:1/2O2 (pO2=1p) + H2O + 2e = 2OH(2) 第二类电极(存在两个相界面)a. 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极b. 金属-氧化物电极Example: 甘汞电极电极组成: Hg (l)Hg2Cl2 (s)Cl (aCl)电极反应: Hg2Cl2 (s)+2e=2 Hg (l)+2Cl (aCl)(3) 第三类电极(组成电极的物质在同一相内)氧化-还原电极Example: Fe3+ Fe2+电极电极组成: (Pt) Fe3+ (a1), Fe2+ (a2) 电极反应:Fe3+ (a1) +e =Fe2+ (

24、a2)(4) 第四类电极 膜电极6.6.6 参比电极标准氢电极使用时很不方便，如氢气的制备、净化、压力控制，铂黑的制作等，很难控制电极稳定。在实际中常使用参比电极(电极电势稳定,制备简单,使用方便)。如甘汞电极，在不同的温度下有不同的电极电势；另一类参比电极是AgAgCl电极。饱和甘汞电极示意图67 可逆电池的热化学6.7.1 能斯特方程 具体来讲，对于任意给定的电池反应 aAbB = cCdD 其摩尔反应自由能 rGm = rGm+RTQa 活度商 从而就有：E=E +RT/ZFQa Nernst方程在前面讲到的电池反应的自由能变化： (rGm)T,p = ZEF此即热力学与电化学相互联系的

25、纽带。电池的Nernst方程Nernst方程：此即电极的Nernst方程，注意活度商是还原态/氧化态.电池：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) 电化学反应：Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)对于任一单个电极电势：电化学反应：1/2Zn(s)+1/2Cu2+1/2Zn2+1/2Cu(s)Nernst方程：6.7.2 从标准电池电动势求反应的平衡常数 注意：标准电池电动势是所有参与反应的物质均处于标准态时，体系电动势的大小；热力学平衡常数是参与反应的物质达热化学平衡时活度商的大小。二者只是在数值上相等。由得6.7.3电池电动势的温度系数和反应的H与S 由吉布斯-亥姆亥兹关系式 比较等温

26、条件下，电池可逆放电，反应的热效应就是可逆热效应，为(E/T)p0，则QR0，电池恒温恒压可逆放电是吸热反应； (E/T)p0，则QR0，电池恒温恒压可逆放电是放热反应；(E/T)p0，则QR0，电池恒温恒压可逆放电热效应为零。 Example:已知电池 Pt, H2(101.325kPa) HCl(0.1molkg-1) Hg2Cl2(s)-Hg(l)电动势与温度的关系为: E/V=0.0694+1.88110-3T/K2.910-6 (T/K)2(1) 写出电极反应和电池反应； (2) 计算25时该电池反应的rGm、rSm及rHm； (3) 计算25，可逆放电时该反应的Qr,m。 68 电

27、池的种类及电动势的计算基本步骤：（1）写出电池反应的方程式；（2）代入Nernst公式计算；（3）单独离子活度用平均活度代替。 (双液电池的电动势不能准确计算)。 6.8.1 单液化学电池 Cd(s)CdSO4(b)Hg2SO4(s)Hg(l)Cd(s)Cd2+ + 2e电极反应:Hg2SO4 (s) + 2e2Hg(l) + SO42 (b)电池反应:Cd(s) + Hg2SO4 (s) 2Hg(l) + CdSO4(b)6.8.2 双液化学电池相同浓度的AgNO3和HNO3接触时，NO3-浓度可看作不扩散，因为两边浓度相同。H+向AgNO3一方扩散，而Ag+向HNO3一方扩散。H比Ag+的

28、扩散速度快，使得在界面处AgNO3一方有多的H+而带正电，在HNO3一方带负电，就产生了界面电势。+AgNO3HNO3H+Ag+快慢+ + + + + KClKCl素瓷盐桥中KCl的K+、Cl的迁移率很接近, 在两个接界面上产生的电势很小;两个界面上液接电势符号相反;盐桥中KCl浓度很高(饱和), 高达4.2 M, 可以掩盖其它离子的迁移;故盐桥能大大降低液接电势.通常液接电势约为30 mV, 使用KCl盐桥后可降低到几个毫伏.用与KCl能产生沉淀的电解质溶液时, 要换用其它种类的盐, 如NH4NO3和KNO3.Zn(s)Zn2+ (b1) Cu2+ (b2) Cu(s)Zn (s)+ Cu2

29、+ (b2) Cu(s) + Zn2+ (b1) 计算过程中a+， a-，均用两种电解质溶液各自的 a替代，这会引入一定的误差，因此双液电池的电动势不能准确计算。电池反应:6.8.3电极浓差电池负极: H2(p1) 2 H+ + 2e-正极: 2 H+ + 2e- H2(p2)H2(p1) H2(p2)p1 p2 , E 0p1 p2 , E 0Pt,H2(g,p1)HCl(b)H2(g,p2),PtCd(Hg)(a1)CdSO4(b) Cd(Hg)(a2)Ag(s)AgNO3(b1)AgNO3(b2)Ag(s)Ag+ (b2) Ag+ (b1)负极: Ag Ag+ (b1) + e-正极:

30、Ag+ (b2) + e- Ag6.8.4 电解质浓差电池电能由物质从较高活度到较低活度之间的扩散提供。电池标准电动势浓差电池的特点：69 电池的种类及电动势的计算在本章前几节已论述过用测定电池的一些参数, 如E、E和(E/T)p, 求电池反应的各种热力学常数:如rGm、 rHm、rSm和平衡常数Ka等.电动势测定的应用极其广泛:1) 由标准电极电势计算标准电动势 E+ .2) 由标准电动势E及(E/T)p, 计算电池反应的 rGm 、rHm 、rSm 及Qr.3) 由标准电动势E, 通过ERT/ZFlnKa计算电池反应的平衡常数, 微溶物的溶度积、水的离子积等.4) 从EE RT/ZFlnQ

31、a, 已知E、E及浓度条件下计算离子活度及平均活度系数等。我们大家知道 pH=log1/aH+= log aH+ 用电动势法测定溶液的pH，既准确又快捷，此法的关键在于选择氢离子可逆的电极。此类电极有氢电极、玻璃电极、氢醌电极等。6.9.1 pH值的测定(1) 氢电极测pH值 要测定某一溶液的pH值，原则上可以用氢电极和甘汞电极构成如下电池： Pt,H2(p)|待测溶液(pH=x)|甘汞电极在一定温度下，测定该电极的E，就能求该溶液的pH值。对于上述电池在25 , pH2=p时, 其电动势:氢电极应用起来有许多不便: 氢气要很纯, 且要维持恒定压力; 溶液中不能有氧化剂、还原剂等; 易吸附物质如蛋白质、胶体等易在铂电极上吸附, 使电极不灵敏、不稳定而产生误差.(2) 玻璃电极测pH值它是测定pH值最常用的一种指示电极, 是一种氢离子选择电极.玻璃电极是由特制玻璃吹成的很薄的膜;球内盛有0.1mol/dm3盐酸;电极为AgAgCl, 将此玻璃电极插入待测溶液中, 由于膜内外H+浓度不同而产生电位差. 由于内侧的H+一定，电位差随着外侧的H+浓度不同而变化。 待