二烯烃和共轭体系

1、第四章二烯烃和共轭体系(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的工业制法 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (四) 二烯烃的结构(五) 电子离域与共轭体系(六) 共轭烯烃 1,4- 加成的理论解释(七) 离域体系的共振论表示法1(一)二烯烃的分类和命名(1) 二烯烃的分类(甲)隔离双键二烯烃(乙)累积双键二烯烃(丙) 共轭双键二烯烃1,4-戊二烯 1,5-己二烯 丙二烯 1,2-丁二烯1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）CH2CHCHCH2CH2CCH3CHCH22(2)二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,

2、顺-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯3(二) 共轭二烯烃的工业制法(1)1,3-丁二烯的工业制法(甲) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。(乙)由丁烷和/或丁烯脱氢生产4(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(甲) 从裂解气的C5馏分提取(乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产(丙) 合成法 (a)由异丁烯和甲醛制备5(b) 由丙烯制备(c)由丙酮和乙炔反应制备6(三)共轭二烯烃的化学性质(1) 1,4-加成反应 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度

3、等。7极性溶剂有利于1,4-加成一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成8(2) 电环化反应S-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯9电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。10(3)双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应双烯体亲双烯体11双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。12(4) 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁

4、二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。131,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:14(四) 二烯烃的结构(1)丙二烯的结构丙二烯分子是线型非平面分子15(2) 1,3-丁二烯的结构比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm,16(五) 电子离域与共轭体系(1) ,-共轭 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由

5、电子离域所体现的共轭效应，称为,-共轭效应。17共轭效应产生的条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直与该平面。共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在与共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。18（2）超共轭丙烯分子中的超共轭 这种涉及到轨道与轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应, 亦称, -共轭效应。超共轭效应比,-共轭效应弱得多。19与烯烃相似, 许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的超共轭20碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着

6、超共轭。自由基的稳定顺序同样是：21（六）共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。第一步：仲碳正离子()比伯碳正离子 ()稳定, 因此反应通常按生成碳正离子()的途径进行。22碳正离子() 烯丙型碳正离子P,- 共轭体系23第二步：1,4 - 加成通常亦称共轭加成低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成,原因可从下图中得到解释。24（七）离域体系的共振论表述法（1）共振论的基本概念共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。1,3-丁二烯的共振杂化体25极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相同(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。26(c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献极小，忽略。贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。27（二）书写