无机及分析化学第4章化学键与物质结构课件

1、4.1 离子键4.2 共价键理论4.3 杂化轨道理论与分子的几何构型4.4 分子间力和氢键4. 5 离子极化4. 6 晶体结构第四章 化学键与物质结构1学习要求1. 理解离子键与共价键的特征及它们的区别；2. 理解键参数的意义；掌握杂化轨道、等性杂化、不等性杂化的概念；3理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键的形成及对物性的影响；了解离子极化作用对物性的影响。4. 掌握几种晶体结构和特性。2本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：离子键共价键和金属键。3化学键分子中相邻原子间较强

2、烈的相互结合力。 125900 kJ/mol既是电子对核的吸引力，也是核对电子的吸引力。电子云偏向对电子吸引力大的原子。4离子键理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子和负离子以静电引力相互吸引在一起。离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用。4.1 离子键5离子键的要点当活泼金属原子与活泼非金属原子接近时，它们有得到或失去电子成为稀有气定结构的趋势，由此形成相应的正、负离子。如正负离子靠静电引力相互吸引而形成离子晶体。6由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向

3、性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为11，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。离子键的要点7晶格能由离子键形成的的化合物叫离子型化合物，相应的晶体为离子晶体。离子晶体中用晶格能量度离子键的强弱。晶格能U由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。 通常为在标准压力和一定温度下，由气 态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol时所放出的能量，单位为kJmol1。由定义可知，U为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值。晶格能的数值越

4、大，离子晶体越稳定。8离子的特性离子的电荷：离子的电荷是指原子在形成离子化合物的过程中失去或获得的电子数。 离子的电子构型：所有简单阴离子的电子构型（如F、Cl、O2等）都是8电子型，一般与同周期稀有气体原子电子层构型相同。阳离子情况比较复杂：92电子型（1s2），如Li+，Be2+等；8电子型（ns2np6），如Na+，Mg2+，Al3+等；917电子型（ns2np6nd19），如Ti3+，Cu2+，Fe3+，Cr3+、Mn2+，Fe2+等；18电子型（ns2np6nd10），如Cu+，Ag+，Zn2+，Hg2+，Cd2+等；18+2电子型（ns2np6nd10(n+1)s2），如Sn2+，

5、Pb2+，Bi3+，Sb3+等。离子半径：离子和原子一样，它们的电子云弥漫在核的周围，无确定的边界，因此离子的真实半径实际上是难以确定的。 10（1）阳离子的半径小于其原子半径，简单阴离子的半径大于其原子半径。如r(Na)r(Na+) ，r(F)r(F) 。 （2）同一周期阳离子的半径随离子电荷的增加而减小。如r(Na+)r(Mg2+)r(Al3+)。（3）同族元素离子电荷数相同时，离子半径从上而下递增。如r(I)r(Br)r(Cl)r(F) ，r(K+)r(Na+)r(Li+) 。（4）同一元素形成不同电荷的阳离子时，电荷数高的半径小。如r(Sn2+)r(Sn4+) ，r(Fe2+)r(Fe

6、3+) 。 （5）具有相同电子数的原子或离子的半径随核电荷数的增加而减少。如r(F)r(Ne)r(Na+)r(Mg2+)r(Al3+)r(Si4+) 。离子半径越小，正、负离子间的引力越大，离子键的强度越强，其熔、沸点越高，硬度越大。 114.2 共价键离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。美国化学家路易斯(G N Lewis)提出了共价键(covalent bond)的电子理论：原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论。 121927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F Londo

7、n)成功地用量子力学处理H2分子的结构。1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论，简称VB法或电子配对法。131氢分子的形成当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。14量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和

8、，称为吸引态。当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。15自旋方向相同 自旋方向相反16量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。172.价键理论基本要点*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相

9、同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。*若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如HH单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如NN分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。*成键原子轨道最大程度重叠，重叠越多，越牢固。183. 共价键的特征有饱和性未成对电子决定有方向性电子云重叠最大的方向即共价键的方向。19饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一

10、定。例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。20方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。214. 共价键的类型共价键有两种键和键，按对称性匹配原则处理。22共价键性质头碰头键 肩并肩键键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性较大。所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。23非极性共价键和极性共价键 非极性共价键：化学键中正、负电荷中心重合，同种原子组成的共价键，如单质分子H2 ，O2 ，N2

11、等分子中的共价键 极性共价键：化学键中正、负电荷中心不重合，HCl，CO，H2O，NH3等分子中的共价键是由不同元素的原子形成的，元素的电负性不同，对电子对的吸引能力也不同，所以共用电子对会偏向电负性较大的原子的一方，而使其带负电荷，电负性较小的原子带正电荷。电负性差越大，键的极性就越强 24配位共价键以上提到的共价键都是成键原子各提供一个未成对电子所形成的。还有一类特殊的共价键，其共用电子对是由成键原子中的某个原子单方提供，另一个原子只提供空轨道，但为成键原子双方所共用，这种键称配位共价键，简称配位键或配价键. 用“”表示，箭头从提供共用电子对的原子指向接受共用电子对的原子。 25例：在CO

12、分子中，C的价层电子为2s22p2，O的价层电子为2s22p4，C原子的2p轨道上还有一个空轨道，O原子的2p轨道上又有一对孤对电子，正好提供给C原子的空轨道而形成配位键。 26形成配位键应具有两个条件：（1）成键原子的一方至少要含有一对孤对电子；（2）成键原子中接受孤对电子的一方要有空轨道。所形成的配位键也分配位键和配位键。配位键的形成方式和共价键有所不同，但成键后两者是没有本质的区别的。 275. 共价键参数(1) 键能(E)在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，键能E(AB)等于

13、键的解离能D(AB)。键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。282. 键长 键长两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降。29表4-3 某些键能和键长的数据(298.15K)303. 键角键角：分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分

14、子的几何构型。表4-2 一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm 键角分子构型NO2 120 134V型(或角型)CO2 116.2 180 直线型NH3 100.8 107.3 三角锥型CCl4 177 109.5 正四面体型315 键的极性与键矩当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性 ，称为极性键。不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键。32键的极性的大小可以用键矩( )来衡量： = q l q：电量

15、l：通常取两个原子的核间距 ：单位为库仑米(Cm)。键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心。键矩也叫“偶极矩”33键的类型小结：成键原子间电负性差值的大小一定程度上反映了键的离子性的大小。电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较强；电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间以共价键结合；电负性差值小的或电负性差值为零的金属元素间则以金属键形成金属单质或合金。34从宏观上讲，每一种物质都有其特定的性质；从微观上看，每一种物质都有其特定的结构。几乎所有的性质都与其特定的结构有关这就是结构与性质的相关性，对其进行定量的研究是目前最流行的研究领域之一(QSPR, Quantitative

16、 Structure-Propertice Relationship)。4.3 杂化轨道理论与分子的几何构型35根据价键理论：共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两个HO键的夹角应该是90,但实测结果是104.5。又如C原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90，显然，与实验事实不符。鲍林（L.Pauling）和斯莱特(J.C.Slater)于1931年提出了杂化轨道理论。36一、杂化轨道理论在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相

17、等且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道的形成过程称为杂化。*定义同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的轨道的过程。37杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力更强，使形成的共价键更加稳定。不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。S轨道与p轨道杂化后：一头大，一头小。38二、杂化轨道类型与分子几何构型关系1.sp杂化 由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分

18、，两个杂化轨道的夹角为180。例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与Cl原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。39图4-7 sp杂化轨道的分布与分子的几何构型 直线型的几何构型 402.sp2杂化sp2杂化是一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。BF3为典型例子。硼原子的电子层结构为1s22s22p1，为了形成3个键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。41图

19、4-8 sp2杂化轨道的分布与分子的几何构型423.sp3杂化sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。CH4中碳原子的杂化就属此种杂化。碳原子：2s22p2，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了4个sp3杂化轨道：每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5。43正四面体图4-9 sp3杂化轨道的分布与分子的几何构型44C原子不同杂化轨道的特点：所用P轨道数目不同：SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为键。SP2杂化的用了2个P轨道， 形成键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个键。SP杂化的

20、用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的键。452、立体结构不同：SP3杂化的呈正四面体结构。SP2杂化的呈平面三角型结构。SP杂化的呈直线性结构。463、键长键角不同不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。47表4-3 不同杂化轨道键长比较分 子乙烷乙烯乙炔杂化轨道SP3SP2SPCC键 (nm)0.1530.1340.121CH键 (nm)0.11120.11030.108CC总键能 (kJ/mol)368682829484.不等性杂化 等性杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。

21、参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系，一般进行等性杂化。不等性杂化形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外，还有成对电子的原子轨道的体系，进行不等性杂化。如N，O等原子等。49氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5，分子呈三角锥形。图4-11 氨分子的空间结构图 50511. 分子的极性4.4 分子间力和氢键一、分子间力在任何一个

22、分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。正、负电荷中心不重合的分子为极性分子。正、负电荷中心重合的分子为非极性分子。52 同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分子是非极性分子。 异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子。多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极性分子，如P4、S8等。 如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性

23、分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子 53 分子极性的大小用偶极矩来量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)； = q d偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。实际上，偶极矩是通过实验测得的54 * = 0，为非极性分子； *值愈大，分子的极性愈大。 *偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如：NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据 (NH3)=5.001030 Cm(BCl3)= 0.00 Cm

24、可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。552. 分子的变形性 非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心距离增大的现象，称为变形极化，所形成的偶极称为诱导偶极。图4-13 分子在外电场中的变形56极性分子受到外电场作用时，极性分子要顺着电场方向取向。这一现象称为取向极化。同时电场也使分子正、负电荷中心距离增大，发生变形，产生诱导偶极。所以此时分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和。分子极化：极性分子、非极性分子在外电场中产生诱导偶极的过程。分子的变形性：分子极化

25、后，外形改变。外电场大，诱导偶极大，分子的变形性大分子大，电子多，变形性大573. 分子间力分子的变形不仅在电场中发生，在相邻分子间也会发生。分子的极性和变形性，是产生分子间力的根本原因。 (1)色散力 任何分子由于其电子和原子核的不断运动，常发生电子云和原子核之间的瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极之间的作用力称为色散力 。分子的变形性愈大，色散力愈大。分子中原子或电子数越多，分子愈容易变形，所产生的瞬间偶极矩就愈大，相互间的色散力愈大。色散力不仅存在于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性分子之间和极性分子与极性分子之间。所以色散力是分子间普遍存在的作用力。58图4-14 非极性

26、分子间的相互作用59（2）诱导力当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就如同一个外电场，使非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶极之间的这种作用力称为诱导力。诱导力的本质是静电引力，极性分子的偶极矩愈大，非极性分子的变形性愈大，产生的诱导力也愈大；而分子间的距离愈大，则诱导力愈小。极性分子之间也会相互诱导产生诱导偶极，所以极性分子之间也会产生诱导力。60图4-15 极性分子间的相互作用 61（3）取向力 极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向排列而产生的静电作用力称为取向力。取向力的本质是静电作用，可根据静电理论求出取向力的大小。

27、偶极矩越大，取向力越大；分子间距离越小，取向力越大。同时，取向力与热力学温度成反比。6263分子间力的特点：*分子间力属静电作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，随着分子间距离的增加，分子间力迅速减小，其作用能的大小约比化学键小12个数量级，在几到几百焦耳每摩尔之间。*分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔点、沸点等。例如，HX的分子量依HClHBrHI顺序增加，则分子间力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸点依次增高。然而它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越容易被吸附。644. 氢键 p区同族元素氢化物的熔、沸

28、点从上到下升高，而NH3、H2O和HF却例外。如H2O的熔、沸点比H2S、H2Se和H2Te都要高。H2O还有许多反常的性质，如特别大的介电常数和比热容以及密度等。又如HF分子气相为二聚体(HF)2，HCOOH分子气相也为二聚体(HCOOH)2。根据甲酸二聚体在不同温度的解离度，可求得它的解离能为59.0kJmol1 ，这个数据显然远远大于一般的分子间力。65所示。66氢键:当氢与电负性很大、半径很小的原子X(X可以是F、O、N、等高电负性元素)形成共价键时，共用电子对强烈偏向于X原子，因而氢原子几乎成为半径很小、只带正电荷的裸露的质子。这个几乎裸露的质子能与电负性很大的其他原子(Y)相互吸引

29、，也可以和另一个X原子相互吸引，形成氢键。形成氢键的条件是：l氢原子与电负性很大的原子X形成共价键；l有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子X(或Y)；一般在XHX(Y)中，把“”称作氢键。67易形成氢键的元素有F、O、N，及Cl、S。这些元素的电负性愈大，氢键愈强；原子半径愈小，氢键也愈强。氢键的强弱与这些元素的电负性大小、原子半径大小有关，氢键的强弱顺序为：FHF OHO NHN OHO OHCl OHS68氢键的特点： *键能一般在40kJmol1以下，比化学键的键能小得多，而和范德华力处于同一数量级。 *具有饱和性和方向性。氢键的饱和性表示一个XH只能和一个Y形成氢键。氢键的方向性是指

30、Y原子与XH形成氢键时，其方向尽可能与XH键轴在同一方向，即XHY尽可能保持180。因为这样成键可使X与Y距离最远，两原子的电子云斥力最小，形成稳定的氢键。69氢键的特点：*键能一般在40kJmol1以下，比化学键的键能小得多，与范德华力同一数量级。*具有饱和性和方向性：氢键的饱和性表示一个XH只能和一个Y形成氢键。氢键的方向性是指Y原子与XH形成氢键时，其方向尽可能与XH键轴在同一方向，即XHY尽可能保持180。（这样成键可使X与Y距离最远，两原子的电子云斥力最小，形成稳定的氢键）。7071氢键的分类：分子间氢键：见前述分子内氢键： HNO3分子，以及在苯酚的邻位上有NO2、COOH、CHO

31、、CONH3等基团时都可以形成分子内氢键。分子内氢键由于分子结构原因通常不能保持直线形状。72氢键对物质的物理性质的影响：分子间形成氢键时，使分子间结合力增强，使化合物的熔点、沸点、熔化热、汽化热、粘度等增大，蒸汽压则减小。例如HF的熔、沸点比HCl高，H2O的熔、沸点比H2S高。分子间氢键还是分子缔合的主要原因。分子内氢键的形成一般使化合物的熔点、沸点、熔化热、汽化热、升华热减小。73氢键对化合物的溶解度的影响：当溶质和溶剂分子间形成氢键时，使溶质的溶解度增大；当溶质分子间形成氢键时，在极性溶剂中的溶解度下降，而在非极性溶剂中的溶解度增大。当溶质形成分子内氢键时，在极性溶剂中的溶解度也下降，

32、而在非极性溶剂中的溶解度则增大。例如邻硝基苯酚易形成分子内氢键，比其间、对硝基苯酚在水中的溶解度更小，更易溶于苯中。74氢键在人类和动植物的生理、生化过程中的作用。氢键在生物大分子如蛋白质、DNA、RNA及糖类等中有重要作用。蛋白质分子的-螺旋结构就是靠羰基(CO)上的O原子和氨基(NH)上的H原子以氢键(COHN)结合而成。DNA的双螺旋结构也是靠碱基之间的氢键连接在一起的。754.5 离子极化作用离子极化是离子键向共价键过渡的重要原因。与分子极化相似，一个孤立存在的离子可以看成是一个刚球，正、负电荷的中心是重合的。但当一个离子被放在外电场中时，正负电荷中心也会发生位移，产生诱导偶极，这一过

33、程称为离子的极化。通常正离子因荷正电，半径较小，对相邻的负离子会产生诱导作用，使其变形极化；而负离子因半径较大，易被诱导极化，变形性较大。因此，一般考虑正离子对负离子的极化能力大小和负离子在正离子极化作用下的变形性大小。若正离子的极化能力愈大、负离子的变形性愈大，则离子极化作用愈强。761离子的极化能力与变形性离子极化能力的大小取决于：离子电荷愈高，半径愈小，极化能力愈强。正离子的电子层构型对极化能力影响的顺序为：18、(18+2)及2电子构型 (917)电子构型 8电子构型 77离子的半径愈大，变形性愈大。离子半径越大，变形性越大。因为负离子的半径一般比较大，所以负离子的变形性一般比正离子大

34、；正离子的电荷数越高，变形性越小；负离子的电荷数越高，变形性越大。在常见离子中S2和I是很易被极化的。 782.离子极化对晶体键型的影响离子的极化作用主要指正离子使负离子变形极化。电子构型为18、(18+2) 的正离子自身也易变形，在与变形性较大的负离子结合时，不仅使负离子变形极化，自身也会受到负离子极化而变形，从而产生附加极化作用，加强了正负离子间的极化作用。例如Ag+、Cd2+、Hg2+与I、S2间会因极化作用而使正负离子的电子云发生相互重叠，使离子键转变成了共价键，离子晶体也相应地转变为共价型晶体。79图4-19 离子极化对键型的影响80极化使键型发生变化离子发生极化后，正、负离子相互靠

35、近，两核间距离缩短(或言键长缩短了)。比较实测的键长和正负离子半径和，可大致判断键型的变化。键长与正负离子半径之和基本一致的是离子型键长与正负离子半径之和差别显著的，基本上是共价型差别不很大的则是过渡型81表4-6 离子型晶体与共价型晶体的判别(单位：pm)晶体实测键长离子半径之和键型NaF 231 231 离子型AgF 246 257 离子型MgO 210 205 离子型AgCl 277 302 过渡型AlN 187 221 共价型AgBr 288 320 过渡型SiC 189 301 共价型AgI 299 337 共价型82极化使晶体构型发生变化离子间距离缩短，使晶体中离子配位数减少，导致

36、了晶体构型的改变。例如AgI，按正负离子半径比为0.56，应属NaCl型晶体，而实际晶体属ZnS型。NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4均为第三周期的氯化物，因Na+、Mg2+、Al3+、Si4+ 的正电荷依次递增而半径减小，离子的极化力依次增强，引起Cl离子的变形程度也依次增大，致使MCl键的共价成分依次增大，SiCl之间的键已是共价键，相应的晶体类型也由NaCl的离子晶体转变为MgCl2、AlCl3的过渡型晶体，最后转变为SiCl4 的分子晶体。833.离子极化对化合物性质的影响（1）溶解度 离子的极化使化合物键型从离子键向共价键过渡，导致化合物在水中溶解度下降。例：卤化银AgX中

37、，Ag+为18电子构型，极化能力和变形性均很大，而X随F、Cl、Br、I顺序离子半径依次增大，变形性也随之增大。所以，除AgF为离子化合物溶于水外，AgCl、AgBr、AgI均为共价化合物，并且共价程度依次增大，水中溶解度依次降低84（2）颜色 化合物的极化程度越大，化合物的颜色越深。 Ag+离子和卤素离子都是无色的，但AgCl为白色，AgBr浅黄、AgI较深的黄色。AgCrO4，是砖红色而不是黄色。这都与离子极化作用有关。85（3）熔、沸点在BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2等化合物中，由于Be2+离子半径最小，又是2电子构型，所以有很大的极化能力，它使Cl发生显著的

38、变形，Be2+离子与Cl离子之间的键有很大的共价成分。因而BeCl2具有较低的熔、沸点。碱土金属离子的氯化物随着金属离子半径的逐渐增大，极化能力逐渐下降，化合物的共价成分依次下降，熔、沸点逐渐升高。又如HgCl2，Hg2+为18电子构型，极化能力与变形性都很大，基本上为共价键型。因此，熔、沸点都很低。864.6 晶体结构晶体具有一定的几何形状，由组成晶体的质点(原子、离子或分子等)在空间周期性地排列而构成的，如氯化钠、金刚石、石英等均为晶体。无定形物质没有规则的几何形状，其内部的质点排列是没有规律的，如玻璃、石蜡、橡胶等。气态、液态物质和无定形物质在一定条件下也可以转变成晶体。87晶体 Cry

39、stal美丽世界的装点者88 X射线研究的结果得知，晶体是由在空间排列得很有规则的结构单元(可以是离子、原子或分子等)组成 晶体中具体的结构单元抽象为几何学上的点(称结点)，把它们连接起来，构成不同形状的空间网格，称晶格。晶格中的格子都是六面体。 将晶体结构截裁成一个个彼此互相并置而且等同的平行六面体的最基本单元，这些基本单元就是晶胞。89有较规则的几何外形的固体物质定义内部所含微粒(原子、离子或分子)具有三维周期性规则排列的物质。 （先把微粒看成几何学结点，则有：）晶格结点按一定规则排列所组成的几何图形。晶胞能完全代表晶格特征的最小单元。90(晶胞)在三维空间无间隙地堆砌构成的。所以晶胞是晶格的最小基本单位 。晶胞是一个平行六面体。同一晶体中其相互平行的面上结构单元的种类、数目、位置和方向相同。但晶胞的三条边的长度不一定相等，也不一定互相垂直，晶胞的形状和大小用晶胞参数表示，