无机化学电化学课件

1、氧化还原与电化学第五章教学目标1、掌握原电池及电极电势2、熟练掌握能斯特方程及其应用3、电极电势的应用4、电解池及腐蚀和防护 7.1 氧化还原反应的基本概念化学反应氧化还原反应非氧化还原反应: 有电子得失的反应如: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2eZn:失电子；被氧化；还原剂。Cu2+:得电子；被还原；氧化剂。氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物化合价降低，还原反应化合价升高，氧化反应氧化还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化还原反应由氧化反应和还原反应组成。半反应半反应+Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu氧化反应Zn = Zn2+ + 2e还原反应Cu2+ + 2

2、e = Cu半反应中同一元素两个不同氧化值的物种组成电对。Zn2+/Zn；Cu2+/Cu电对表示：氧化型/还原型氧化剂与还原剂直接接触Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)化学能转变为热能 H(298K)=-218.66kJ/molG (298K)=-212.55kJ/mol原电池Cu-Zn原电池负极正极氧化反应还原反应这种把化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。原电池 锌锰干电池结构氢氧燃料电池氢氧燃料电池动力汽车固态锂电池例6. 锌汞纽扣电池例4. 镍镉碱性充电电池2. 原电池组成两个半电池盐桥导线（1）半电池 原电池中所进行的氧化-还原反应是分别在两个电极上发生的

3、。例如，在铜-锌原电池中负极： Zn(S) Zn2+(aq)+2e-正极： Cu2+(aq)+2e-Cu(S)负极还是正极都是由氧化态物质和它对应的还原态物质组成，又被称为氧化还原电对。如： 每一对氧化还原电对可构成一个电极，可表示为 Bn+(氧化态)/B(还原态)半电池阳极：发生氧化反应，负极阴极：发生还原反应，正极负极(Cathode): 电势低,电子流出,发生氧化反应;正极(Anode): 电势高,电子流入,发生还原反应20Cu+ FeCl3CuCl(s)+ FeCl2 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+思考 下列反应如何设计成原电池呢？（2）电极类型常用电极可以分为四种类型：

4、1、金属金属离子电极： 将金属做成电极板插入该金属的盐溶液中构成的电极。如： Zn2/Zn电极电极组成式：ZnZn2+ (c)电极反应2、金属金属难溶盐阴离子电极 将金属表面涂有其难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电极，在Ag的表面涂有AgCl， 然后浸入有一定浓度的Cl溶液中。电极组成式：AgAgCl(s) Cl- (c)电极反应金属难溶盐电极 这类电极由金属及其难溶盐与难溶盐的负离子的溶液构成。例如：Hg2Cl2Hg电极（甘汞电极）电极反应：Hg2Cl22eHg(l) 2Cl-电极符号：Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(饱和)图3

5、. 氧化还原电极 将惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中所构成的电极。如：将Pt 浸入含有Fe2+、 Fe3+的溶液，构 成Fe3+/ Fe2+ 电极。电极组成式：Pt Fe2+(c1) , Fe3+ (c2) 电极反应：4. 气体电极 将气体通入相应离子溶液中，并用惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极板所构成的电极。如：氯电极电极组成式：PtCl2 (p) Cl- (c)电极反应消除原电池中的液接电势盐桥的作用让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行盐桥：饱和 KCl 溶液(以琼胶制作成冻胶)作盐桥的电解质要具备： 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO

6、3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用不与电池中的电解质发生反应 电池电动势的产生 盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。盐桥的作用（Salt Bridge)饱和KCl溶液(2)溶液(1)Cl-K+Cl-K+El(1)El(2)盐 桥液接电势降至1 mV34Cu+ FeCl3CuCl(s)

7、+ FeCl2 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+思考 下列反应如何设计成原电池呢？2. 原电池的表示法界面 界面 c1 盐桥 c2 界面 (-) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(s)(+)原电池的电动势 E池 正 负 3.原电池装置的符号表示 原电池的装置可用符号来表示。例如，铜-锌原电池的图式为： 电池组成式的书写规则：1、原电池的负极写在左侧，正极写在右侧，并在括号中用“”、“”标明正、负极。2、在半电池中用“ ”表示两相间的界面。同一相中不同物质用逗号“，”隔开；用“”表示盐桥。3、同一溶液中，不同离子在负级按氧化数升高的顺

8、序，正极按氧化数降低，并用“，”隔开。电极物质中的溶液要注明浓度或活度，气体要在括号内注明分压力（当溶液的浓度为1molL-1或气体的分压为100kPa时可不标注），纯固体、纯液体要标明状态：固（s）或液（l）。在书写时纯固体、纯液体、纯气体要紧挨着电极板。电极溶液紧靠盐桥，电极板远离盐桥。(4) 如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性导体，称为惰性电极。惰性电极通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。 (-) PtH2(P) H+(c1) Fe3+ (c3) ， Fe2+ (c2) Pt (+) (-) PtMnO4- (c1) ,Mn2+ (c2) ,H+(c3) Br- (c4) Br2 (l

9、) Pt (+) 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2-+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+-+- 工作状态的化学电池同时发生三个过程 两电极表面发生氧化、还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液 电池反应 ZnCu2+Zn2+Cu 还原电对 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 氧化型物质 (Cu2+, Zn2+ ) 还原型物质（Cu, Zn ）电池表示符号： ()Zn| Zn2+ (C1)| Cu2+ (C2)|Cu() 外电路中电流? 两电极的电势差 当电流I0时,克服内阻消耗趋近于零 电池电动势 E(+) ()理论上

10、: 任何氧化还原反应都可以设计成原电池以证明电子转移的发生，但. Zn2+/ZneCu2+/Cu电极电势7.2 电极电势一、电极电势的产生金属相对活泼溶解倾向大于沉积倾向金属相对不活泼沉积倾向大于溶解倾向 溶解M(s) Mn+ (aq) + ne 沉积 电极电位的产生“双电层模型” Zn(s) - ZnSO4(aq)和 Cu(s) - CuSO4(aq)双电层形成+-+-电极表面x扩散双电层模型 德国化学家Nernst提出了双电层理论，解释了金属金属离子电极的电极电位的产生。 极板上当达到平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的

11、静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫电极电势（electrode potential），用E表示，两电池的电极电势之差就是原电池的电动势,用EMF表示。7.2.2 原电池电动势1. 电极电势的产生EMF= E+ E- 伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处 一能自发进行的 氧化还原反应可设计成一原电池。该原电池的摩尔吉布斯函数变与该电池的电动势有什么关系？原电池热力学1 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变当一个物质系统在恒温、恒压条件下进行状态变化，其Gibbs自由能的变化量(G)T

12、，p等于该物质系统“能够对环境作出的最大非体积功”只有在可逆状态变化过程中，体系能环境才能作最大功，因此，要作出最大非体积功，也只有在可逆状态变化过程中才能达到7.1 溶液的导电机理及法拉第定律2 Faraday定律在一定时间内，电路中通过的电量大小(Q)与在电极上发生反应的物质的量(或者是电极反应进度)成正比。负极正极IFaraday定律对化学电池中的电极反应同样适用原电池的电动势与Gibbs函数EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量电功(J)=电量(C)电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrZFEG-=DZ为两个半电池反应中电子化

13、学计量数的最小公倍数!热力学：rG0，正向自发进行(氧化-还原反应) 体系自由能在恒温、恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力。原电池中如果有用功只有电功一种，则有 rGWQEnFE 电动势与自由能的关系 rGnFE (标准状态)rG氧化还原反应 E电化学与热力学的联系桥梁公式:又例12-2 已知298K时反应的rHm80.80kJ.mol-1， rSm127.20kJ.mol-1，计算电对AgCl/Ag的标准电极电势 AgCl/Ag和上述反应的K 。电极电势的测量电极电势的绝对值无法测定，选用标准氢电极 Pt | H2(g)| H+ 1. 标准氢电极铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极

14、的电极电势，现规定为零，即 (H+/H2)=0 这种产生在100 kPa H2饱和了的铂片与 H+活度为的酸溶液之间的电位差，称为标准氢电极的电极电位。规定标准氢电极的电极电位为零：2. 甘汞电极 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V表示方法: Pt, Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (2.8 mol L-1)电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) +

15、2 Cl- (aq)测量某给定电极的电极电势时，可将待测标准电极（作为正极）与标准电极（作为负极）组成下列原电池。例如：（-）标准氢电极 待测电极 （+）测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的电极电位,以 表示测得的电极电势为正值。例如：电解电势的测定E= + -以后所用的电极电势都是相对于标准氢电极的电极电势!61 若给定电极为原电池的负极，例如 锌为原电池的负极，则其电极电势为负值. E=(H+/H2) - (Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) 负极正极E增大（非自发电池）（自发电池）电极电势与电极物质有关,还与浓度或者分压有关! 气体分压均为1105 Pa 溶液中所有物质的活度为

16、1 纯液体和固体为1105 Pa条件下 最稳定或最常见的形态1. 标准电极电势标准电极电势标准电极-凡是符合标准态条件的电极 标准电极的电势 标准电极电势 参加电极反应的每种物质都处于标准条件下，对应的电极电势为电极反应的标准电势，简称标准电极电势，以表示。对标准态的要求：标准电极电势表 采用还原电势； 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 无加和性 一些电对的 与介质的酸碱性有关酸性介质： ；碱性介质： V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+-E V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+-E使用标准电极电势表时应注意：70 标准电极电位只

17、能在标准态下应用。那么，1. 非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？2. 电极电位受哪些因素影响呢？ 思考 4.电动势的能斯特方程式 a A(aq) b B(aq)g G(aq)d D(aq) 电动势的数值与反应计量方程式的写法无关。代入rGmn F E， rGmn F E 的大小与电极本身性质有关，还与浓度、压力（气体）！所有电极的电极电势都是相对于标志氢电极的电极电势!原电池的负极是标准氢电极，正极是代测电极时J：电极反应的反应商，而且该电极反应是还原反应（-）标准氢电极 待测电极 （+） e -+Z还原型氧化型电极反应(+)：E=正负，Eo 正 负mr与电极电势的关系4.GDm(1)r2

18、 )s(Cu 2e)aq(Cu )( GD+-+-+m(2)r2 )g( H 2e )aq(2H )(GD+-Solution已知：E(Zn2+/Zn) 0.763 V , 求 的值。Question 12 )()(mr电对电对ZFEG-=D)H/(H /Cu)(Cu22MFEEE-=+/Cu)(Cu2E=+ MFmr因为ZFEG-=D /Cu)(Cu m(1)r2mr所以GZFEGD=-=D+/Cu)(Cuaq) ,(Cu 22mf即ZFEG=D+-=D )()( mr电对电对电极反应：ZFEG1mol147.062kJ-=1mol147062J-=2V7621.0)/ZnZn( +-=例：

19、已知E。2mf aq)，(Zn +D求：G2 Zn(s) e2)aq( Zn-+解：2mfmraq)，(Zn+D-=DGG2mr/Zn)(Zn+-=DZFEG22mf/Zn)(Znaq)，(Zn+-=D-ZFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn-+-=DG )()(mr电对电对ZFG-=D-=D )()( mr电对电对电极反应：ZFG解： 电池反应为例题3 某铜锌原电池电动势为1.06V,已知Cu2+的浓度为0.020moldm-3，求Zn2+的浓度。解：电极反应 Zn2+ + 2eZn例4 计算Zn2+离子浓度为0.00100mol.dm-3时锌电极的电极电势，已

20、知(Zn2+/Zn)-0.763V83二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 酸度对电极电位的影响若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。例13 电极反应：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1molL-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。 二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 酸度对电极电位的影响若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。例13 电极反应：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo=1.232V，若Cr2O

21、72-和Cr3+浓度均为1molL-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。 84解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1，pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6所以酸性加大，ClO3-的氧化能力增强)/ClClO(3A-E?)/ClClO( 时 L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=-cc，求：当 介质的酸碱性V45.1)/ClClO( 3A=-E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-

22、+-cccE)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+-+- V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V H+、OH参与了电极反应，酸度对电极 电势，反应方向等的影响不容忽视！ 当MnO4= Mn2+=1mol/L 时 酸度影响氧化还原 的产物例如：2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 (绿) + SO42 + H2O 2MnO4 +3 SO32 + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + SO32 + 6H+ = 2Mn2+ (无色）+ 5SO42 + 3H2O ，Ag沉淀的生成对电极电势的影响()1

23、08.1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0.1)Cl(sp1=+-时若Kcc)Ag( lgV0592.0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(

24、sp+=+KE 沉淀的生成对电极电势的影响 氧化型形成沉淀 ，Eq，还原型形成沉淀 ，Eq， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。减小减小c(Ag)+减小电对 Eq/vAgI(s)+e- Ag+I - -0.152AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221Ag+e- Ag +0.799V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-+AgCl)()Ag( , Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr A

25、gCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE只要对反应商有影响的,都对电极电势有作用!94二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 酸度对电极电位的影响若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。例13 电极反应：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1molL-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。 二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 酸度对电极电位的影响若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。例13 电极反应：Cr2O

26、72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1molL-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。 95解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1，pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6所以酸性加大，ClO3-的氧化能力增强)/ClClO(3A-E?)/ClClO( 时 L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=-cc，求：当 介质的酸碱性V45.1)/ClClO( 3A

27、=-E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+-cccE)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+-+- V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V H+、OH参与了电极反应，酸度对电极 电势，反应方向等的影响不容忽视！ 当MnO4= Mn2+=1mol/L 时 酸度影响氧化还原 的产物例如：2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 (绿) + SO42 + H2O 2MnO4 +3 SO32 + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + SO32 + 6H+ =

28、2Mn2+ (无色）+ 5SO42 + 3H2O ，Ag2、沉淀的生成对电极电势的影响（组成原电池）()108.1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：Ag 体系中加入NaCl： Ag+Cl- AgCl未加Cl时，电极反应为：Ag+e=Ag 例1：已知 (Ag+/Ag) = 0.799 V，在此半电池中加入KCl，若沉淀达到平衡后Cl -= 1.00 molL- 1 ，求 (AgCl/Ag )=? (Ksp(AgCl)

29、 = 1.8 10-10 )电极反应：AgCl+e Ag + Cl- 在任意浓度下 (Ag+ /Ag)= (AgCl /Ag) 0.222V=108.1lgV0592.00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0.1)Cl(sp1=+-时若Kcc)Ag( lgV0592.0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-

30、+AgCl)()Ag( , Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE NaOH ，达到平衡时保持的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0.1)OH(231=+-求此时Ec，108.2)(OH) Fe(393sp=-K V769.0)FeFe( 23=+，已知例：EFeFe 1086.4)(OH) Fe(23172sp=+-组成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E解：, 时 L1.0mol)OH( 1当c

31、=-)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+-+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+ V55.0 -=391086.4108.2lgV0592.0V769.017+=-)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+)(Fe )(Fe lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE0.55V-=.055V-=+)/FeFe( 23=E, Lmol0.1)OH(

32、1=-时当c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592.0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH)s(OH) Fe e)s(OH) Fe23+-小结：氧化型形成沉淀 ，E;还原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=-水，当cCu氨水 配合物的生成对电

33、极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E 电 半 Cu/Cu 。在1030.2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求E解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+=Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)Cu(lg2V0592.0)Cu /Cu( 22+=+cE)s(Cu 2e)aq(Cu 2+-+)C

34、u(NH(1lg20592V.0)Cu /Cu(243f2+=+KE思考：, Lmol0.1)Cu(NH()(NH 12433时当-+=cc)aq(4NH)s(Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+-=EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ (还原型)，则E；反之，则 E。 )aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E只要对反应商有影响的,都对电极电势有作用! 7.4

35、电极电势的应用7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度7.4.4 元素电势图 电极电势数值的大小，反映电对中物质得失电子能力的强弱： 电极电势值越小，则电对中的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。 电极电势的值越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上面电对中的还原态物质。 氧化态 + ne 还原态 /V 2H+ + 2e H2= Cu(1) 确定金属的

36、活动性顺序 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb查标准电极电势表得： Solution Question 23 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？Solution(5) 选择合适的氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：Question 27课堂练习题 下面电对的标准电极电势为答案：I-是最强的还原剂 , I2是最弱的氧化剂 ; Br2是最强的氧化剂; Br

37、-是最弱的还原剂； Fe3+的氧化性比I2强而比Br2的要弱. Fe2+还原性比Br-强但比I-弱. 比较它们氧化还原能力的强弱。7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为rGm0因为 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。 对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJZ.EE-=反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE反应逆向进行。 0 0.2V- MFMFEE判断用 0.2V V2.0MFMFEE0, 反应按设定的方向进行, 反之则不能 结果为正值，标准状态下按假定方向进行假定反应按正方向进行，则Example 故

38、Fe可置换Cu2+，而FeCl3可溶解Cu板Example进行？ 时的标准态下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2(2什么 )1( 试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592.00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/)Cl(/)H(/)Mn (/)Cl(lg2V0592.0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEESolution

39、计算标准状况下2Fe3+2I-=2Fe2+I2反应的rG和E， 判断此反应能否进行，并用原电池符号表示此反应 电池符号：(-)Pt|I2 ,I-|Fe3+, Fe2+|Pt(+) 此反应能自发进行2 氧化还原反应的平衡常数对氧化还原反应rGnFEMFrGRTlnK -RTlnK=nFEMF lnMFKnFRTE=Solution 求Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在298K时的平衡常数 此反应进行的非常彻底 在298.15K时，氧化还原反应的标准平衡常数只与标准电动势E有关，与溶液的起始浓度无关。 因此，只要知道由氧化还原反应所组成的原电池的标准电动势，就可以计算出氧化还原反应可能

40、进行的程度。例4 计算下面反应的标准平衡常数，分析反应能进行的程度(298.15K时) 解：(Cu2+/Cu)0.337V，(Zn2+/Zn)-0.763V E(Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn) 0.337-(-0.763)V 1.100V试求AgCl的溶度积常数。例：已知298K时下列电极反应的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+-(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V = 0.222

41、V0.7991V -=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( -=+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449.90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =K 把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来，并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来，在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值，这样构成的图形就叫元素电势图。-酸碱两种 8.4.1 元素电势图 1.236V O2 0.695V H2O2 1.776V H2O4 电极电势有关图表及应用 氯的酸性溶液的电势图ClO4- 1.189 ClO3- 1.21 4 HClO2 1.645 H

42、ClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- ClO4- 1.189 ClO3- ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3- + H2O HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O ClO2 - 0.66 ClO - ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH - HClO2 1.645 HClO 判断某中间氧化态能否歧化 物种左边的标准电极电势低于右边的，该物种则可歧化能歧化 ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? Yes!2HClO2 = H+ + ClO3- + HClO MnO4- +0.558 MnO42- 2.26

43、 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+酸性介质: MnO42-、Mn3+离子可歧化 求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用 有n个相邻的电对 酸性介质：ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? 酸性介质： HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- ? n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化 (2)判断哪些物种可以歧化?例题：已知Br的元素电势图如下-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 (1)321。和、求EEE (3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。解：(

44、1)-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 -+直流电源 电解是借助外加电能实现化学反应的过程。电解过程通常在电解池中完成。 电解的基本原理与应用电解池：将电能转化为化学能的装置； 电解池中,与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做阳极. 阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电解液(或熔融液)中的正离子移向阴极，负离子移向阳极。 阴极反应：溶液中的正离子在阴极上得到电子，进行还原反应； 阳极反应：溶液中的负离子在阳极上失去电子，进行氧化反应。 在电解池的两极反应中,氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。6. 电极电势的应用 内容提

45、要比较氧化剂和还原剂相对强弱判断氧化还原反应方向判断氧化还原反应进行程度计算电池反应的热力学函数计算平衡常数、平衡组成 一. 氧化剂和还愿剂相对强弱的比较 电极电势数值的大小，反映电对中物质得失电子能力的强弱： 电极电势值越小，则电对中的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。 电极电势的值越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。 位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上面电对中的还原态物质。 氧化态 + ne 还原态 /V 2H+ + 2e H2= Cu课堂练习题 下面电对的标准电极电势为答案：I-是最强的还

46、原剂 , I2是最弱的氧化剂 ; Br2是最强的氧化剂; Br-是最弱的还原剂； Fe3+的氧化性比I2强而比Br2的要弱. Fe2+还原性比Br-强但比I-弱. 比较它们氧化还原能力的强弱。二 氧化还原反应方向的判断 电池反应的吉布期函数变与原电池电动势的关系为 G- nFEE0时 G0 只要(正)(负)，能满足反应自发进行的条件。即 高电势电对的氧化态物质与低电势电对的还原态物质之间的反应是自发的。进行？ 时的标准态下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2(2什么 )1( 试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V05

47、92.00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/)Cl(/)H(/)Mn (/)Cl(lg2V0592.0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因为KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFZEK= 在298.15K时

48、，氧化还原反应的标准平衡常数只与标准电动势E有关，与溶液的起始浓度无关。 因此，只要知道由氧化还原反应所组成的原电池的标准电动势，就可以计算出氧化还原反应可能进行的程度。例4 计算下面反应的标准平衡常数，分析反应能进行的程度(298.15K时) 解：(Cu2+/Cu)0.337V，(Zn2+/Zn)-0.763V E(Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn) 0.337-(-0.763)V 1.100V平衡常数很大，反应进行很完全，一般规律： 正负极的电极电势相差越大，K值也越大。K105时电池反应就较为完全。 当n1时，两极的电势差为0.3V对应的K105，因此，两极的电势差大于0.3V时对应

49、反应可以进行的较为完全。试求AgCl的溶度积常数。例：已知298K时下列电极反应的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+-(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V = 0.222V0.7991V -=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( -=+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449.90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =K电解的基本

50、原理分解电压超电势、极化 5.4 电解的基本原理与应用5.4 电解的基本原理与应用电解氯化铜微观模拟电解CuCl2溶液示意图直流电源电极电解质电极反应阴极:阳极:总反应:Cu2+Cu2+ClClCu2+ + 2e Cu2Cl2e Cl2 Cu2+ + 2Cl电解CuCl2（还原反应）（氧化反应）电解被还原得e失e被氧化（放出Cl2） （析出Cu）电解氯化铜原理CuCl2 Cu2+2ClII阴极阳极ee正极负极电 源Cu +Cl2Cu +Cl2（氧还反应） -+直流电源 电解是借助外加电能实现化学反应的过程。电解过程通常在电解池中完成。 5.4 电解的基本原理与应用电解池：将电能转化为化学能的装

51、置； 电解池中,与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做阳极. 阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电解液(或熔融液)中的正离子移向阴极，负离子移向阳极。 阴极反应：溶液中的正离子在阴极上得到电子，进行还原反应； 阳极反应：溶液中的负离子在阳极上失去电子，进行氧化反应。 在电解池的两极反应中,氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。电解池与原电池的区别： 2OH-1/2 O2 + H2O + 2e- 2H+ + 2e-H2阳极 正极：阴极 负极:电解池 电解电源 ZnZn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e-Cu负极 阳极：正极 阴极:原电池分解电压分解

52、电压: 把能使电解得以顺利进行的最低电压。实例0.100moldm-3Na2SO4溶液按下图的装置进行电解 ，通过可变电阻R调节外电压V，从电流计A可以读出在一定外加电压下的电流数值。分解电压Na2SO4 当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很小；电压逐渐增加到1.23V时，电流增大仍很小，电极上没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。 产生分解电压的原因为何？可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H+2e-=H2)，阳极上析出氧气2OH-=H2O

53、+0.5O2+2e-，而部分氢气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池：(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100moldm-3)|O2|Pt(+)该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。 分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。理论分解电压应该等于原电池的电动势！3. 超电势（1）定义 电解时，电解槽的实际分解电压与理论分解电压的差值叫做超电势。 E(超) = E(分) - E(理)（2）超电势产生的原因-电极的极化 电流流经电解池时，电极的电势会偏离平衡电势。这种电极电

54、势偏离没有电流通过时的电极电势值的现象在电化学中统称为电极极化。 电解池中实际分解电压与理论分解电压之间的偏差，除了由电阻所引起的电压降以外，就是由于阴、阳极的极化所引起的。浓差极化与电化学极化以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例，作为阴极: Cu2+ + 2e CuCu2+会在阴极表面沉积，若v扩散 v反应，远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使阴极附近的a(Cu2+) 小于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。作为阳极: Cu Cu2+ + 2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散 0 时 浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势更正，使阴

55、极的电极电势(析出电势)比可逆电极电势更负。这种在有限电流通过电极时，因溶液中离子的扩散速率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度与本体溶液不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化。 因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势。可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。电化学极化是因电极上发生化学反应的迟缓性产生的。以Pt, H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时，当外电源将电子供给电极后，H来不及被立即还原而及时消耗外界输送来的电子，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更负。类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电子

56、数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更正。 因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。(2) 电化学极化电解池: 分解电压比理论分解电压大，极化越大，分解电压值越大； （E阳 + 阳）- （E阴 -阴） 原电池：实际工作电压小于电动势，极化越大，工作电压值越小, （E阴 -阴） - （E阳 + 阳） 。极化的结果：阳极电极电势变得更正； 阴极电极电势变得更负极化曲线 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小

57、，使外加的电压增加，额外消耗了电能。极化曲线(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。电镀生产线 电镀产品5.3 金属的腐蚀和防护目前中国发现的最早期的青铜酒器之一铜爵（夏代）越王勾践宝剑曾侯乙编钟（战国）金属腐蚀是指金属或合金跟接触的气体或液体发生化学反应（氧化还原）而腐蚀损耗的过程。腐蚀的危害 造成巨大的经济损失 造成金属资源和能源的浪费 造成设备的破坏事故 阻碍新技术的发展1、化学腐蚀与电化腐蚀化学腐蚀电化腐蚀条件金属跟非金属单质直接接触不纯金属或合金跟电解质溶液接触现象无电流产生有微弱电流产生本质金属被氧化较活泼金属被氧化联系两者往往同时发生，电化腐蚀更普遍化学腐蚀电化学腐蚀（常见普遍）5.3.1化学腐蚀 金属跟接触到的物质（如O2、Cl2、SO2等）直接发生化学反应而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。 一般情况下，温度的升高会加快化