现代材料分析测试技术 红外吸收光谱与拉曼散射光谱

1、红外吸收光谱与拉曼散射(snsh)光谱Infrared Absorption SpectroscopyRaman Scattering Spectroscopy共一百零七页主要内容:1、电磁波谱法（结构(jigu)分析或光谱分析）与电磁辐射2、红外光谱的基本原理、基团的特征吸收峰、红外光谱的结构及实验技术、红外谱图解释、IR的应用3、激光拉曼光谱的原理、拉曼与瑞利散射、拉曼光谱的特点及其应用Chapter 15 红外与拉曼光谱共一百零七页15.1.1基本原理：通过一定波长的电磁波和被研究物质的分子相互作用，引起(ynq)分子内某种物理量的改变（能级跃迁）。 EE2E1 辐射电场与物质分子间相互

2、作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变；辐射磁场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。物理量核能级 电子能级 分子振动-转动能级 电子自旋能级 核自旋能级15.1 电磁波谱法共一百零七页15.1.2光波(gungb)与光谱的关系：范围 光区 光谱类型 跃迁类型10-410-2nm -ray Mssbauer谱 核能级跃迁10-21 nm X-ray X-光电子能谱 核内层电子能级100400nm 紫外光区 紫外光谱 核外层电子（价400800nm 可见光区 可见光谱 电子或非键电子)2.525m 红外光区 红外光谱 分子振动-转

3、动(zhun dng)(4000400cm-1)1 cm 微波区 微波谱 分子转动能级 顺磁共振谱 电子自旋能级 （磁诱导）50500cm 射频区 核磁共振谱 核自旋能级(60060MHz, 无线电波区） （磁诱导）共一百零七页15.2红外光谱法15.2.1概述（定义、发展概况(gikung)、特点）一、红外光谱的定义物质的分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收了某些特定频率的红外光，发生了分子振动能级和转动能级的跃迁(yuqin)，所产生的吸收光谱，称为红外吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1、红外光谱图：纵坐标：吸收强度，横坐标：波长(m ）和波数1/, 单位：cm-1可以用峰数

4、，峰位，峰形，峰强来描述。共一百零七页波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.752.52.550501000波数/ cm-1 133334000400020020010跃迁类型分子振动分子转动近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用(shyng)于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛(gungfn)的红外光谱区远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化

5、合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析 2、红外光谱的区的划分（0.751000m）共一百零七页红外辐射是18世纪末，英国物理学家Herschel在用棱镜使太阳光色散，研究光的热效应时发现了红外光。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有精密仪器可以检测，所以一直没能得到(d do)发展。1892年朱利叶斯测得了20几种有机化合物的红外光谱，立即引起了人们的注意。1905年库柏伦茨（Coblentz）测得了128种有机和无机化合物的红外光谱，引起了光谱界的极大轰动。这是红外光谱开拓及发展的阶段。20世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外光谱的理论及技术的发展提供了重

6、要的基础。二、红外光谱的发展(fzhn)概况共一百零七页20世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现(bioxin)在仪器及实验技术上的发展: 1947年世界上第一台红外分光光度计在美国投入使用。20世纪60年代，第二代色散型IR仪器用光栅作为单色器； 20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪器的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器。 20世纪70年代后期到现在，出现了用可调激光作为红外光源代替单色器，具有更高的分辨本领、更高灵敏度的第四代仪器。现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了其使用范围。而用计算机存贮及检索光谱，使

7、分析更为方便、快捷。 二、红外光谱(gungp)的发展概况共一百零七页三、红外光谱法(IR)的特点(tdin) 1、优点1）应用很广泛。IR是研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机(yuj)及无机化合物，所以对象极广，除了单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有的有机(yuj)物都有红外吸收；不受样品的某些物理性质如相态（气、液、固相）、熔点、沸点及蒸气压的限制；IR法不仅可以进行物质的结构分析，还可以作定量分析，还可以通过IR光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数。2）IR提供的信息量大且具有特征性，被誉为“分子指纹”，是结构分析的常用有力手段。共一百零七页2、缺点：1）色散型仪器的分

8、辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究。 2）不能用于水溶液及含水物质的分析。3）不适用于振动(zhndng)时无偶极矩变化的物质。复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方法配合。3）样品(yngpn)用量少，可回收，属非破坏性分析；分析速度快4）与质谱、核磁共振等仪器比较，IR谱仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更易普及。共一百零七页15.2.2红外光谱分析(un p fn x)基本原理15.2.2.1、分子的振动(zhndng)与振动(zhndng)光谱一、双原子分子振动方程式 1双原子分子的简谐振动及其频率分子的振动能级（量子化）：E振动=（V+1/2）h：

9、化学键的振动频率； V： 振动量子数（V=0,1,2.）,当V=0时，E0，称为零点能。根据经典力学的虎克定律：k-化学键的力常数(达因) ，与键能和键长有关；-双原子的折合质量: =m1m2/(m1+m2)共一百零七页例1: 已知 C=C 键的 k= 9.5 9.9 (N/cm)，令其为9.6，计算正己烯中C=C键伸缩振动(zhndng)频率，实测值为1652 cm-1。例2: 由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8，计算波数值(shz)。正己烯中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm)， 实验值：2885.9cm-1任意两个相邻的能级间的能量差为：当V =1时，

10、0 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。共一百零七页发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量(zhling)和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些(mu xi)键的伸缩力常数（毫达因/埃）键分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9C

11、C 1517C-O1213C=O1618共一百零七页 2非谐振子的振动(zhndng)谐振子的振动(zhndng)模式是理想化的， 实际振动模式是非理想化的：E振动=(V+1/2)h-(V+1/2)2h X +(V+1/2)3h X-当V = 1、2、3振动能级的跃迁也可能存在。X非谐性常数对谐振子，在平衡位置附近，分子振动能级间距相等；当值逐渐增大，位能曲线不再是抛物线，能级间距随增大而减少。共一百零七页二、多原子分子(fnz)振动 1、振动的基本(jbn)类型对称性伸缩振动 V S反对称性伸缩振动 V aS面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型非平面摇摆 扭曲振动剪式振动 S平面摇摆 伸

12、缩振动伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。共一百零七页两类基本振动(zhndng)形式伸缩振动 亚甲基：变形(bin xng)振动 亚甲基简谐振动类型的符合说明共一百零七页2、基本(jbn)振动的理论数对于(duy)由N个原子组成的分子：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度xyz由N个原子组成的分子：平动自由度=3振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3线 形 分 子：振动自由度= 3N-5非线形分子：振动自由度= 3N-6共一百零七页

13、3、红外光谱(gungp)产生的条件(2) 辐射与物质间有相互偶合(u h)作用，产生偶极矩的变化(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。共一百零七页 4振动(zhndng)的非谐性振动(zhndng)的基频： 01振动能级的跃迁 v 01 振动的倍频： 0

14、2、3、4.振动能级的跃迁 v 02、 v 03 、 v 04 振动的组频： 基频的和 v 101 + v 201 振动的差频： 基频的差 v 101 - v 201 5振动的耦合1760 cm-11820 cm-1 6费米共振倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时红外吸收峰分裂共一百零七页 7. 红外吸收(xshu)峰的数目例如：苯的简谐振动的自由度=312630；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生(chnshng)的红外吸收峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？存在没有偶极矩变化的振动模式存在能量简并态的振动模式仪器的分辨率

15、分辨不出的振动模式振动吸收的强度小，检测不到某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。共一百零七页三、影响红外吸收峰强度(qingd)的因素 1红外吸收峰强度(qingd)的分类 100 非常强吸收峰 vs20 100 强吸收峰 s10 20 中强吸收峰 m 1对称伸缩振动变形振动 vC=O vC=C化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。共一百零七页 2. 红外吸收峰强度的影响(yngxing)因素振动(zhndng)能级的跃迁几率振动的基频(v01) 的跃迁几率大于振动的倍频(v02、v 03、v 04)，因此基频( v 01) 的

16、吸收峰强度比倍频(v02、v03、v04 )强。振动能级跃迁时，偶极矩的变化同样的基频振动(v 01)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。吸收峰强度： 反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动 vC=O vC=C共一百零七页四、影响红外吸收(xshu)峰位移的因素 (1) 电子效应(xioyng)(I效应(xioyng)化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构

17、。 1内部因素 诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）vC=0=1715cm-1vC=0=1800cm-1vC=0=1920cm-1vC=0 = 1928cm-1vC=0=1730cm-1化合物电负性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC=0/cm-1175217941803182018681928诱导效应共一百零七页 (2) 中介(zhngji)效应(M效应，共振效应) p 共轭I效应(xioyng) M效应(xioyng)vC=0=1680cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1vC=0=1680cm-1M效应 I效应vC=0=173

18、0cm-1vC=0=1735cm-1vC=0=1715cm-1I效应解释不了共一百零七页 (3) 共轭效应(xioyng)(C效应(xioyng) 共轭vC=0=16701660cm-1vC=0=17001680cm-1vC=0=16701660cm-1vC=0=16851665cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=17251705cm-1共一百零七页 当两个振动频率相同或相近的基团(j tun)相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。2. 氢键(qn jin)效应（X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动

19、频率降低，其强度增加但峰形变宽。如: 羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 ,O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 ,O-H=3250-2500cm-1如: 乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 3. 振动耦合s 1760 cm-1as 1820 cm-1C=O共一百零七页4.费米共振 当一振动的倍频(bi pn)与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=

20、1774cm-11773cm-11736cm-15）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键(shun jin)不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。C=C=1576 cm-1C=C=1611 cm-1C=C=1644 cm-1C=C=1657 cm-1共一百零七页1）物质状态(zhungti)及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如: 丙酮 液态时： C=O=1718cm-1; 气态时： C=O=1742

21、cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加(zngji)而降低。 如： 羧酸中的C=O： 气 态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 剂： C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。2外部因素 共一百零七页15.2.3 红外吸收(xshu)光谱仪一、色散(ssn)型红外吸收光谱仪的基本组成光源单色器吸收池样品检测器数据处理和仪器控制参比切光器（斩波器）检测器光源单色器吸收池数据处理仪器控制1组成结构框图 硅碳棒

22、共一百零七页零点平衡法红外吸收分光(fn un)光度计组成示意图共一百零七页2光源(gungyun) 目前(mqin)，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒和能斯特灯。 (1) 硅碳棒(Globar)硅碳棒是由SiC加压在20000K烧结而成供电电流：45A;工作温度：120015000C;使用寿命：1000h.330mm、3.64.6 发光体727mm (2) 能斯特灯(Nernst Lamp)主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流：0.51.2A;工作温度：130017000C;使用寿命：2000h.1225mm电阻的温度系数为负值：

23、室温下：非导体; 5000C：半导体; 7000C：导体; 需要预热 7000C.+-+-不要预热 能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。共一百零七页3单色器 (1) 中红外光谱(gungp)区的透光材料 2.525 m, 4000400 cm-1平面(pngmin)衍射光栅线色散率聚光本领分辨率第一代色散型棱镜（NaCl晶体）1947年4样品池材料名称化学组成氯化钠NaCl溴化钾KBr碘化铯CsIKRS-5TlBr+TlI氯化银AgCl氟化钙CaF2氟化钡BaF2第二代色散型衍射光栅196070年第三代色散型衍射光栅+计算机非色散型干涉型+傅立叶变换70年代以后第四代激光红外光谱仪

24、透光范围cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率1.541.561.792.372.01.431.46共一百零七页 (2) 近红外光谱(gungp)区的透光材料：石英、玻璃 (3) 远红外光谱区的透光材料(cilio)：KRS-5、聚乙烯膜或颗粒 (4) 样品池的类型：固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池

25、固定池可拆池气体池橡胶垫窗片前后框架汞剂化铅间隔片样品进、出口前后框架窗片橡胶垫汞剂化铅间隔片窗片试样气体气泵共一百零七页5检测器 红外吸收光谱仪的检测器主要(zhyo)有：高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。 (1) 高真空(zhnkng)热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快速扫描的过程。+-热

26、辐射共一百零七页某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常较少观察到。当它接受红外辐射后温度升高，TGS表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：热释电效应。这种效应与入射光的性质与强度有关(yugun)，因此可以用来检测红外辐射。特点：响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。常用的单晶与混晶：TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞 ) LATGS(L-丙氨酸TGS)、 DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS) (2)

27、热释电检测器 TGS电极前置放大器反面镀金正面镀铬半透明中间TGS单晶硫酸(li sun)三酐酞 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS共一百零七页二、傅里叶变换(binhun)红外吸收光谱仪简介1组成结构框图(kungt)及工作原理 检测器迈克尔逊干涉仪吸收池数据处理仪器控制光源傅里叶变换干涉图Fourier Transform Infrared Spectrometer FT- IR分束器红外吸收光谱图共一百零七页2傅里叶变换红外吸收(xshu)光谱仪的特点由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对光谱通带的限制，

28、使光能的利用率大大提高，因此具有许多(xdu)优点。测量时间短：在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型光栅仪器快数百倍；可以用于GC-IR联用分析。分 辨 率 高：波数精度达到0.01cm-1。测定光谱范围宽：1000010cm-1, 11000m。测量精度高：重复性可达0.1%。杂散光小：小于0.01%。灵敏度高：在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，10-910-12g。三、非色散型红外吸收光谱仪用滤光片代替单色器，用于快速、单组分的测定。共一百零七页三、 试样(sh yn)的制备试样中的微量杂质(0.11%)可以不需要进行处理，超过

29、0.11%，就需分离(fnl)出去微量杂质。分离体提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。1、试样的前处理与提纯窗片试样气体气泵对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。2、气体样品气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。窗片共一百零七页3、液体(yt)样品用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定(cdng)。主要起稀释作用。注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。液膜720cm-1( ms )， n小则波数变大。不同取代苯环上C-H面外变形振动

30、900600cm-1中有价值的两种特征吸收：共一百零七页三、分子结构(fn z ji u)与吸收峰1 XH伸缩振动(zhndng)区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 共一百零七页（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环(bn hun)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）饱和(boh)碳原子上的CH CH3 2960 cm-1

31、 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收共一百零七页2 叁键（C C）伸缩(shn su)振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共 轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子(yunz)存在时；O越靠近C N

32、，峰越弱；共一百零七页3 双键伸缩(shn su)振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度(qingd)弱， R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）共一百零七页(3) 苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形(bin xng)振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600共一百零七页（4）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征(tzhng)峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720

33、cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动(ydng)；醛，酮的区分？共一百零七页a. 酸酐(sungn)的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度(god)接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；b. 羧酸的C=O 18201750 cm-1 ，氢键，二分子缔合体；4. XY，XH 变形振动区 4(CH2)nn4CH3和CH2弯曲(wnq)CH3CHstr共一百零七页CH3、CH2C-HStr酯的C=OStr酯的C-O-CCH3弯曲(wnq)3000-2800145013753100-3000和2000-1660没峰，没有苯环(bn hun

34、)的=C-H振动17301200-1150共一百零七页1）鉴定已知化合物：观察官能区：判断官能团，确定化合物的类型。 观察指纹区：进一步确定基团(j tun)的结合方式。 对照标准谱图验证。 4化合物结构的鉴定(jindng)或测定结构的测定（红外谱图解析）基本步骤：2）未知物结构的测定基本步骤充分收集与运用与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果，确定实验式和分子式 样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等共一百零七页确定未知物的不饱和度：根据样品的元素分析结果(ji gu)得到未知物的分子量与化学式计算未知物的不饱和度注意：二价(r ji)的O、S不参与计算U

35、=0 分子呈饱和状态；U=1 分子含一个双键或一个饱和环；U=2 分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环；U=3 .U=4 分子含三个双键和一个饱和环-苯、或以上组合。谱图解析 确定分子所含基团或键的类型； 推定分子结构：分子式； 分子结构的验证共一百零七页例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下，试推断(tudun)其可能的分子结构结构。 7731378146128742926 29562963饱和(boh)-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动 亚甲基弯曲振动 甲基弯曲振动 乙基CH2的平面摇摆振动 不存在vC-C=17705cm-1(s) 11751140cm-1(s) 双峰强度

36、相近n4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0共一百零七页例2：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下，试推断(tudun)其可能的分子结构结构。 U=1+8+(0-14)/2=2末端炔C-H伸缩振动3300cm-1 末端炔C-H面外变形振动625cm-1 CC伸缩振动2100cm-1 -CH3面外变形振动 1370cm-1n4720cm-1-CH2-面外变形振动 1470cm-1饱和与不饱和CH伸缩振动 辛炔-1共一百零七页例3：化合物的分子式为C3H6O，IR光谱图如下(rxi)，试推断其可能的分子结构结构。 U=192199510281424164618482866 2914

37、298530863329末端亚甲基弯曲振动 Vc-oVC=COH伸缩振动 甲基变形振动 921的倍频饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动 共一百零七页例4：化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下，试推断其可能的分子结构(fn z ji u)结构。 U=5单取代苯甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯环VC=C甲基弯曲振动甲基酮的特征 C=0共轭酮饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动 共一百零七页三、定量分析(dnglingfnx)有利因素：红外吸收峰多，选择的余地大；不利因素：摩尔吸光系数小，灵敏度低； 吸收光程较难控制

38、，测量误差大； 吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响(yngxing)较大。3.定量分析的方法 吸收强度比较法 补偿法4.定量分析的应用化合物二硫化碳氯丁乙烯乙硼烷1,2-乙二胺氰化氢甲硫醇硝基苯吡啶二氧化硫氯乙烯波长m4.5411.43.9133.043.3811.814.28.610.9允许量(ppm)4100.1104.70.51521检测浓度(ppm)0.540.050.40.40.40.20.20.50.31.定量分析的影响因素2.定量分析的依据 同紫外-可见吸收光谱法气体、水分分析共一百零七页一）、高聚物的特征(tzhng)谱带高聚物谱图的特点：1）高聚物是由重复单元组成的，各重复单元

39、的简正振动频率相近，以致在光谱上只能看到一个吸收(xshu)峰。2）高聚物的选择定则严格，唯有少数才有红外或拉曼活性。高聚物的谱带类型：单质型谱带：类似于高分子链中重复结构单元的小分子的谱带。 聚合物型谱带构象谱带：与构象有关。立构规整性谱带构象规整性谱带结晶谱带：结晶中相邻分子链间相互作用形成四、聚合物的红外光谱图共一百零七页(A)：LDPE (B)HDPE2980-28701、PE二）、常见(chn jin)聚合物的红外光谱图共一百零七页2、PP(A)等规PP (B)间规PP共一百零七页3、PS共一百零七页4、聚乙酸(y sun)乙烯酯2980-2870共一百零七页5、PVC800-600

40、1100960143028201250，1340共一百零七页共一百零七页五、红外光谱(gungp)在高聚物研究中的应用1、聚合物反应(fnyng)过程及反应(fnyng)动力学 环氧树脂与环氧酸酐的共聚固化反应，加入0.5%的二胺促进剂，在80C条件下固化，用红外光谱可研究反应动力学及交联度。 （酯基生成，倒峰为消逝的环氧和酸酐）共一百零七页顺式丁二烯样品在空气中氧化一个小时前后的红外光谱。（a.氧化后，b.氧化前，上方为扩展(kuzhn)后的差减光谱） 氧化时间再长一点可以看见1727左右的羰基谱带 空气中氧化640h后，仅余27%的顺式次甲基2、高聚物氧化及降解(jin ji)反应研究顺式

41、 次甲基共一百零七页3、聚合物的构象(u xin)及结晶形态的测定 聚合物立体异构体的存在(cnzi)，可以通过红外光谱谱带的频率位移、谱带的加宽、出现新的谱带来加以辩认。 PSa无规、b等规、c间规 PMMAa等规、b间规 ababc共一百零七页4、聚合物支化度的测定(cdng) 用红外光谱测量甲基含量的另一个(y )困难是它的吸收度随支化链长度而变化，如甲基、乙基或更长的支链顶端的甲基的吸收度比例为1.5:1.25:1，因此通过红外光谱测得1378cm-1谱带吸收度是各种不同长度的支链的平均值。1352市售商品PE一般为红外测得平均支化度共一百零七页15.3 拉曼光谱Laser Raman

42、 Spectroscopy15.3.1 拉曼散射(snsh)与拉曼位移 单色光照射透光的样品，大部分(b fen)的光被透过，小部分(b fen)被散射。散射分两类：瑞利散射（Rayleigh Scattering）： 光子与样品分子发生弹性碰撞，无能量交换，仅改变方向；拉曼散射（ Raman Scattering）：光子与样品分子发生非弹性碰撞，不仅光子方向改变且有能量交换；共一百零七页1、光的微粒性分析 光由光子组成，具有一定的能量。光子与物质分子的作用分析 样品分子处在电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需的能量。样品分子吸收(xshu)光子达到不稳定的准激发态。

43、它将回到电子能级的基态。存在三种情况：分子回到振动基态并发射光子，光子的能量不变，即瑞利散射；分子回到振动的第一激发态，发射的光子能量小于入射光子的能量，产生stokes 线，其频率为：分子处于电子能级基态，振动能级激发态，入射光子使之跃迁到准激发态，该分子再回到电子能级基态、振动能级基态。此时则发出的光子的能量大于入射光子的能量，则产生 anti-stokes线，其频率为： 。一、拉曼光谱产生(chnshng)的原理共一百零七页 stokes 线：光子将部分能量给样品分子，散射光的能量减少，在低频处测得的散射光线； anti-stokes线：光子从样品中获得(hud)能量，散射光的能量增大，

44、在高频得测得的散射光线。 h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激发虚态Rayleigh散射(snsh)Raman散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）共一百零七页2、光的波动性分析(fnx) 光是电磁波、它是一沿某一方向传播的交变(jio bin)电磁场。交变(jio bin)电场和交变(jio bin)磁场是相互垂直的，其交变(jio bin)电场为： 0交变电场的频率样品分子在交变电场作用下，产生诱导

45、电偶极矩： 是分子极化率，反映分子在电场作用下电子移动的难易。一般情况下，极化率是各向异性的，且具有轴对称性，可用分子的极化率可用极化率椭球表示。 当分子振动引起分子极化率大小、形状和取向改变时，即产生拉曼光谱。以双原子为例，设分子极化率随振动而改变，它可按泰勒级数展开，忽略高次项，有：共一百零七页0：平衡位置极化率；q=r-re：原子(yunz)分子核间距r与平衡核间距re之差。故有： 上式中第一项对应样品分子未产生频率(pnl)变化的瑞利散射。第二项反映分子极化率随振动而改变时，分子会产生与入射光频率(pnl)不同的散射光，产生拉曼散射。共一百零七页ANTI-STOKES0 - Rayle

46、ighSTOKES0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )二、拉曼位移： Raman散射光与入射光频率差。其大小应与分子(fnz)跃迁的能级差一样。对同一分子，stokes 线与anti-stokes线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也相等。但在通常情况下，分子大多数处于基态，所以测得的stokes 线的强度比anti-stokes线强度高得多，因此在分析中采用Stokes 线研究拉曼位移。散射(snsh)能级图与其对应的散射(snsh)谱线共一百零七页三、 Raman位移(wiy)的特点1、对不同物质， 不同；2、对同一物质， 与入射

47、光频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围(fnwi)为254000cm-1；3、表征分子振-转能级的特征物理量，是定性与结构分析的依据； 4、Raman散射的产生依赖于分子极化率的变化。在电场E中，分子产生诱导偶极距： = E 表征分子中电子云发生变形的难易程度。共一百零七页 对称中心分子(fnz)CO2、CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（如SO2），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。四、选律与红外活性和拉曼活性1234拉曼活性红外活性红外活性振动(zhndng)自由度：3N- 4 = 4拉曼光谱源于极化率变化红外光谱源于偶极矩变化共一百零七页总结(zngji)：红外活性 永

48、久(yngji)偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团， 对称分子；拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动拉曼活性。 不对称振动红外活性 Eeer共一百零七页五、拉曼光谱的参数(cnsh)1、拉曼位移(wiy) 2、去偏振度P（退偏振比） 入射激光在X轴上与不对称分子P相碰撞，分子被激发出不同方向的偏振光。在Y轴上加一偏振器Q，检测与入射激光方向垂直和平行散射光强度。两者之比为去偏振度P：去偏振度P与极化率a有关：式中a1为各向异性部分分子的极化率，a2为各向同性部分分子

49、的极化率。共一百零七页3、去偏振度P与分子(fnz)对称性若入射光为自然光（非偏振光）时，去偏振度的表达式：p越小，分子的对称性越高，产生(chnshng)的拉曼光越接近完全偏振光，表明分子振动含有的对称振动成分越多；p越接近于3/4(或6/7)，则分子的振动含有非对称振动成分越多。对自然光，pn=0 6/7；对偏振光（激光），p= 0 3/4共一百零七页 激光(jgung)光源 He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器，波长：514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 样品池 微量样品：对气、液、固均可 用直径不同的毛细管； 常量样品：试剂瓶，安瓿瓶单色器： 两个光栅(gu

50、ngshn)组成的双联单色器； 三个光栅组成的三联单色器 检测器： 光电倍增管，光子计数器15.3.2 激光拉曼光谱仪laser Raman spectroscopy共一百零七页15.3.3 拉曼光谱制样技术(jsh)1、气体 气体样品可装在激光器的共振腔内进行拉曼实验。气体的拉曼散射光弱，须有较大压力，或让激光光束多次通过(tnggu)样品池。样品放置方式满足：入射激光与检测的散射光成90。2、液体 最易处理。可将纯度高的溶液或高聚物装在毛细玻璃管或常规样品池中，在相对于激发辐射90方向进行观察。可以水作溶剂。共一百零七页3、固体样品(yngpn) 常量固体粉末和细晶样品：试剂瓶，安瓿瓶，粗

51、大颗粒样，可先磨成细粉末状；透明样品可直接分析，有色物质与溴化钾压片，并采用旋转技术；少量样品：毛细管； 样品池放置方式： 通常使照射在样品上的入射光与所检测的拉曼散射光之间夹角为0,90,180三种，如图所示。固体样品放置(fngzh)方式共一百零七页4、样品旋转(xunzhun)技术适用于液体和固体样品。激光的激发线为样品快速强烈地吸收，引起样品局部(jb)过热，造成样品分解或破坏。采用脉冲激光器可避免。 一般采用的连续激光器则需旋转技术。固体样品旋转技术装置用于旋转技术的液体样品池共一百零七页15.3.4 拉曼光谱与红外光谱分析(un p fn x)方法比较一、红外与拉曼谱图对比(dub) 红外光谱检测官能团， 拉曼光谱测定分子骨架；拉曼与红外光谱的表示方式不同。共一百零七页二、拉曼光谱法（相对(xingdu)