《有机化合物波谱解析》课件4波谱解析MS

1、第四章 质谱（MS）概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色-质联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 质谱分类质 谱同位素质谱生物质谱结构鉴定、定量分析、气相离子化学化学、化工环境、地球药学、毒物学、刑侦生命、医学、农业科学有机质谱无机质谱定义：把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质荷比(m/z)大小排列而成的图谱。特点：高的灵敏度和专属性 可以

2、测定分子量，确定化合物的分子式。 用于推断化合物结构。第一节 有机质谱仪的工作原理1.1 质谱仪质谱仪 mass spectrometer进样系统电离和加速室质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化数据处理1.2 原理与结构电离室原理与结构仪器原理图双聚焦质谱仪离子源

3、收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷离子经加速电压V的加速，离子的速度为，其动能为：m2/2zeV m/z=H2*R2/2Em/z称为质荷比。若V值不变，而磁场强度B由小到大连续改变，则通过收集狭缝被接收的离子的m /z也由小到大地改变，这称之为磁场扫

4、描。通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度，利用磁场扫描，依次接收并记录下不同mz的离子的强度，得到质谱图。第二节 离子化的方法2.1 电子电离源 Electron Impact Ionization (EI)以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。 电离效率曲线不同能量下获得的苯甲酸的质谱图

5、9eV10eV70eV样品分子可能有四种不同途径形成离子： 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离子(M+)。 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 4、通过分子离子反应生成加合离子。EI的优点和缺点优点缺点图谱重现性好；有较多的与分子结构密切相关的碎片峰。试样分子稳定性不高时，难以获得分子离子峰。不能气化或热不稳定的试样，无法获得分子离子峰。优点缺点2.2 化学电离源（Chemical Ionization，CI）有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大

6、差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。 +气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4 + 2e甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4 + CH4 CH5 + + CH3.加合离子与样品分子反应： CH5+ + M CH4+ + MH+最大峰为(M+H) ; (M-H)

7、;(M+17) ;(M+29) 等准分子离子峰。化学电离离子-分子反应常见类型质子转移反应 BH+ + M MH+ + B氢负离子转移反应 BH+ + M M-H+ + BH2电荷交换反应 B+ + M B + M+加成反应 BH+ + M BHM+ 或 BMH+(M.W. 224)甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较 化学电离源电子轰击源麻黄碱分子离子峰2.3 场致电离源（ Field ionization, FI）应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。 场电离源示意图过 程：强电场(电极间距0.5-2mm)分子电子的量子隧道效应*分子热分解或碰撞带正电荷的碎片离

8、子阳极排出并加速进入磁场*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling): 分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。2.4 场解吸源(Field desorption, FD)类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须” (长0.01mm)的阳极发射器(Emitter)。过 程：样品溶液涂于发射器表面-蒸发除溶剂强电场分子电离奔向阴极引入磁场特 点：特别适于非挥发性且分子量高达100000

9、的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最简单。 EIFIFD EI、FI、FD的质谱图比较2.5 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB） 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。FAB的优点：电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。FAB的缺点：1.它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是(M-H) +.;（M+H）+.或（M+Na）+.等准分子

10、离子峰；2.碎片峰比EI谱要少。 2.6 电喷雾电离(Electro-Spray Ionization, ESI) 毛细管 直径0.10.2mm。 喷雾电压：毛细管尖端与离子引入口之间，38kV。 壳气(Sheath gas), 从毛细管端与喷雾反向加热后流出。 离子通过取样锥(Skimmer)和毛细管(Capillary)传送至光学聚焦系统。电喷雾电离的基本过程 电场下的喷雾 带电雾滴 壳气的作用下 溶剂的蒸发 电荷的库仑作用 带电雾滴的解体 Rayleigh 极限 表面张力和库仑斥力的平衡点RayleighLimitReached+-+-+-+-Evaporation+Charged Dr

11、oplets试样离子准分子离子Analyte Ions Solvent Ion ClustersSalts/Ion pairsNeutrals+-其他离子电喷雾电离产生多电荷离子：可以用质谱仪的小的质量范围测定大的生物分子，相当于将质谱仪的质量范围放大n倍。 例 肌红蛋白电喷雾质谱图 带1030个电荷的系列分子离子 2.7 大气压化学电离(Atmosphere Pressure Chemical Ionization, APCI) 毛细管样品送入加热管中，该管可以达到300C以上。 在加热管中溶剂挥发。 加热管出口处放置电晕(Corona )放电装置, 使挥发出来的溶剂分子 电离，形成等离子体

12、。 等离子体与样品分子反应，生成MH+或MH准分子离子。APCI特点 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。 Molecular WeightNon-PolarPolarEI/CIElectrosprayAPCI100,0001000Which Ionisation Mode?2.8 基质辅助激光解析电离 是利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离的一种电离方式。被分析的样品置于涂有基质的样品靶上,激光照射到样品靶上,基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样

13、品分子电离。激光电离源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。因此，这种电离源称为基质辅助激光解析电离(Matrix Assisted Laser Description Ionization, 简称MALDI)。MALDI特别适合于飞行时间质谱仪(TOF),组成MALDI-TOF。MALDI属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。MALDI常用基质基质性状适用波长应用烟酸固体266nm, 2.94m,10.6m 蛋白质2,5-二羟基苯甲酸固体266nm, 2.94m,10.6m蛋白质芥子酸固体266nm

14、, 337nm,355nm, 2.94m蛋白质-氰基-4-羟基肉桂酸固体337nm,355nm蛋白质3-羟基吡啶甲酸固体337nm,355nm核酸、配糖体2-(4-羟基苯偶氮)苯甲酸固体266nm, 337nm蛋白质、配糖体琥珀酸固体2.94m,10.6m蛋白质、核酸间硝基苄醇液体266nm蛋白质甘油液体2.94m,10.6m蛋白质邻硝苯基辛基醚液体266nm, 337nm, 355nm合成高分子2.9 电离方法的选择电离方法化合物类型进样形式阳离子阴离子HR-MSGC-MS质量范围主要特点EI-MS小分子、低极性GC或液体/固体11000u硬电离CI-MS小分子、中极性GC或液体/固体601

15、200u软电离ESI-MS蛋白质液相直接10050000u软电离FAB-MS多基质中3006000u软电离MALDI-MS蛋白质基质中500000u软电离第三节 质量分析器3.1 磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见下图： 仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。 若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。为了校正这些分散，通常在磁场前加

16、一个静电分析器（Elctrostatic Analyzer， ESA），这种设备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压，内电极为负压（见图4-5）。 一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达150000，质量测定准确度可达0.03gg-1，即对于相对分子质量为600的化合物可测至误差上00002u。利用相同能量的带电离子，由于质量的差异而具有不同速度的原理，实现不同质量的离子以不同时间通过相同的漂移距离（领域）到达接受器。 M/Z=2E/v2, v=d/t 代入左式得到 M/Z=Kt2 (k =2E/d2) (d：飞行距离；t：飞行时间 )3.2 飞行时间质量分析器质谱计优点扫描速度快，灵敏度高，质

17、量范围宽，结构简单，造价低廉等 缺点分辨率低。但是，现在已经提高到10000以上分辨率 通过加在四极杆上的交变电压，改变电压和频率进行扫描。从而允许一定质量的离子通过四极场到达接受器（是电场扫描）。 M/Z=2E/v2 其中：E=电压（离子动能），v =离子速度 3.3.四极质量分析器(Quadrupole Mass Analyser)优点扫描速度快，价格便宜，体积小，可以液质联用。质量范围窄，分辨率有限（不能测定高分辨）缺点四极质量分析器示意图 过程：上下端罩(End cap)与左右环电极(Ring electrode)构成可变电场(前者接地，后者施以射频电压)带电离子在一定轨道上旋转改变电

18、压可使相同m/z离子依次离开进入电子倍增器而分离。 特点：结构简单、易于操作、GC-MS联用可用于m/z 2002000的分子分析。 离子阱的横截面图3.4 离子阱(Ion trap analyzer)返回3.5 离子回旋共振分析器 （Iic Cyclotron Resonance，ICR） 当一气相离子进入或产生于一个强磁场中时，离子将沿与磁场垂直的环形路径运动，称之为回旋，其频率c可用下式表示：回旋频率只与mz的倒数有关。增加运动速度时，离子回旋半径亦相应增加。 回旋的离子可以从与其匹配的交变电场中吸收能量（发生共振）。当在回族器外加上这种电场，离子吸收能量后速度加快，随之回旋半径逐步增大

19、；停止电场后，离子运动半径又变为常数。 当一组mz相同的离子时，合适的频率将使这些离子一起共振而发生能量变化，其他mz离子则不受影响。 由于共振离子的回旋可以产生称之为相电流的信号，相电流可以在停止交变电场后观察到。将图中开关置于2位时，离子回旋在两极之间产生电容电流, 电流大小与离子数有关，频率由共振离子的m/z决定。在已知磁场B存在时通过不同频率扫描,可以获得不同mz的信息。 感应产生的相电流由于共振离子在回旋时不断碰撞而失去能量并归于热平衡状态而逐步消失，这个过程的周期一般在0.10.10s之间,相电流的衰减信号与Fourier变换NMR中的自由感应衰减信号（FID Signal）类似。

20、 FTMS的优点：优点1。分辨率高2。质量精确度高3。扫描速度快，灵敏度高，质量范围宽。4.1 质量测定范围四极：10003000飞行时间：几十万4.2 灵敏度 基峰的峰高 S= 记录前气体压力4.3 准确度4 质谱仪的主要性能指标4.4 质谱仪的分辨率分辨率是质谱仪分离两种相邻离子的能力，如果相邻离子正好被分离，则该仪器的分辨率定义为：R=M1/M R为分辨率 M1为任一离子的质量 M两种被分离离子的质量差低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。分子离子或碎片离子的精确质量的计算基于精确原子量，部分元素的天然同位素的精确质量和

21、丰度见P149:表4-3。由表中数据计算CO、N2、C2H4的精确分子量依次为27.9949，28.0062，28.0313，所以只要测得它们的精确(百分位)分子量，就可以把这些分子离子区分开来。组成整数质量精确质量CO2827.994914N22828.006158C2H42828.031299质量数为28的三种分子组成的精确质量若仪器分辨力很低，如R=200，则对以上三个分子不能分开，混为一峰。若要分开以下混合物，则必需有如下分辨力CO-C2H4: (R)2 = 27.994914/(28.031299-27.994914) = 770N2-C2H4 : (R)3 = 28.006158/

22、(28.031299-28.006158) = 1100CO-N2 : (R)1 = 27.994914/(28.006158-27.994914) = 2490当仪器分辨力达到770时， 只能够只分开 CO-C2H4 。当仪器分辨力达到1100时，能够分开CO-C2H4 和N2-C2H4 当仪器分辨力超过2500时，三者全部分开。一般低分辨仪器在2000左右。10000以上时称高分辨。FT-ICR-MS分辨力可达2百万。质谱就是以强度对m/z值作图而形成的图谱。不同质荷比的离子经质量分析器将各种离子分开，而后检测，记录下的图谱为质谱图。高分辨质谱：精确到小数点后四位。4.5 质谱图横坐标为质

23、荷比，纵坐标为信号的强度。基峰：信号的强度为100%的峰。相对丰度：其他离子的强度与基峰作比较，求得的相对强度。丙 酸 的 质 谱 表第四节 质谱中的各种离子和离子峰 4.1分子离子与分子量的确定4.1.1 由EI谱确定分子量 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰等。设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解 碰撞裂解加合分子离子在电子轰击下，有机物分子失去一个外层价电子在未碎裂情况下所形成的带正电荷的离子叫分子离子。 M+e

24、 M +2e式中M 是分子离子。由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此，分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子(OE)，并标以“ ，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子(EE)，并标以+，分子离子一定是奇电子离子。 分子离子： M M -e奇数个电子谱图最右端确定分子量 碎片离子 “+”含奇数e 或“+”含偶数e可在分子式的右上角标：“ ”，例如CH3COOC2H5 。 对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用n电子对最易失去，其次是电子，再其次是 电子。电离顺序： n电子电子 电子EI中判断分子离子峰困难的原因：1.样品不能气化，或气化分解2.样品中的杂质

25、峰干扰3.同位素峰的干扰4.有M+1或M-1的干扰判断分子离子峰的原则 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。 1. 分子离子应该具有最大质量(同位素峰外） 2.在高m/z区应有合理的碎片峰，如（M-H）， （M-CH3）， （M-H2O）等。与相邻峰相差 314，2025,3738 是不合理丢失，不是M+， -CH2 ，-3H 不可能。 3.分子中若不含或含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律”。 4. M ，M+1 +与M-1 +的判别试判断

26、下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+ m/z=59分子离子峰的相对丰度1.芳香化合物的分子离子峰的相对丰度大。2.具有环状或多环结构的化合物的相对丰度大。3.结构高度分支，相对丰度小。 叔正离子仲正离子伯正离子分子离子稳定性： 1. 芳香族化合物共轭多烯脂环化合物某些含硫化合物2.直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物通常有分子离子峰3.脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯化合物及高度分支化合物没有分子离子峰4.1.2 同位素离子与分子式的确定同位素峰M+1，M+2同位素峰 由于天然同位素的存在

27、，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。分子式的测定 跟同位素峰强比(见书P149 式4-3) 1.计算法： 见书P188 式4-12,4-13.只含C、H、O的未知物用下式计算。2求分子式 m/z 相对峰强 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9解： M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 先以不含N计算以含2N计算：nc=8,no=2,分子量已经超过，故不可能。2.查Beynon贝农表 只有 C, H, O, N 的化合物：同位素峰强度比与组成分子的元素间的关系编制CH3Cl：因为，a=3, b=1, n=1, 因此(3+1)

28、1=3+1， 即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=32+2*3+1 =9:6:1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1对于含有两种或以上的杂原子，则以（a1+b1)n1(a2+b2)n2 表示。ClCH2Br: (3+1)1(1+1)1=3+4+1 即：m/z128(M):m/z13

29、0(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 对于含有Cl, Br, S 等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n展开式计算，其中a、b分别为该元素轻重同位素的相对丰度，n 为分子中该元素的原子个数。(a) 2-氯丙烷M+ 78M+2 80M/ (M+2) 3:1(b) 2-溴丁烷M+ 136M+2 138 M/(M+2) 1:14.1.3 由ESI谱多电荷离子峰求分子量M=n1(m1-X)4.1.4 由软电离谱得到分子量常产生M+1+ FAB:准分子离子M+Na+, M+K+, CI:碱性易产生M+1+ 酸性易产生M-1+4.1.5 由高分辨的质谱得到分子式由

30、于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），则利用前表21-3中的确切质量求算出其元素组成。如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-3可算出其确切质量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。4.1.3 碎片离子分子离子产生后可能具有过剩的能量，将会通过进一步碎裂而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。最易失电子的是杂原子 n电子电子电子(C-CC-H)(失电子能力)4.1.4 亚稳离子和它的应用少数峰较宽，强度弱，而且m/z 不是整数值的离子峰叫亚稳离子（me

31、tastable ion）过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片m而变成m2(此时m1能量变小，在磁场中有更大的偏转)从而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式： 此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。解析示例43517788.5111125.5139141154(M+)156解： M:M+2=3:1说明含一个氯 m/z=43,说明含C3H7+ m/z=77说明存在据M-15=139,说明有支链上甲基，即M-43=111,亦说明有C3H7+ 推断结构为：峰归属 M+2 156 M+ 154 m/z1

32、39为： m/z=51 m/z=43 m/z=1111.化学键断裂方式 均裂：键开裂后，每个原子各带走一个电子，用单箭头表示。若R1R2异裂： 键开裂后，两个电子被一个碎片带走，用双箭头表示。4.2 质谱中裂解反应机制及裂解规律 半异裂： 已经电离的键开裂初级碎裂与次级碎裂裂解反应机制4.3.1 自由基引发的-断裂 自由基引发的裂解反应。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键（ 位）则发生断裂。(即定位原子相邻的第一个C与第二个C之间的键断裂)4.3. 简单开裂21. 饱和杂原子(Y) 化合物的断裂2. 含不饱杂原子化合物的断裂3. 碳-碳不饱和键化合

33、物的断裂M/z 电负性：N S O Cl 生成正离子的稳定性: N S ， O Cl当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先简单开裂的规律含杂原子化合物易发生断裂碳碳不饱和键相邻的CC键易断裂。 芳环相邻的CC键易断裂。（芳杂环的情况也类似） 碳链分支处易发生断裂。饱和环易在环与侧链连接处断开 当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先产生电中性小分子的开裂优先 4.3.2 电荷引发的i断裂反应 电荷中心引发的i断裂反应（诱导断裂），是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂。其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导

34、断裂和断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如断裂容易进行。表现在质谱中，相应断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。 i断裂的顺序： 卤素 O ，S N，C酮的裂解4.3.3 断裂如果化合物分子中不含O、N、X，无键,只有键，如烃类化合物，则只会发生键断裂。键断裂需要的能量大，当化合物中没有电子和n电子时，键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯季，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。烷烃类化合物发生断裂，形成4.3.4 重排开裂1. 麦氏（McLafferty）重

35、排反应当化合物分子中含有C=X（X为O、N、S、C）基团，而且与这个基团相连的链上有氢原子，这种化合物的分子离子碎裂时，此氢原子可以转移到X原子上去，同时-键断裂的麦氏重排反应：中性分子重排离子氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随,原子间的键断裂。戊酮-2裂解i 裂解醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。 2. 逆Diels-Alder反应(RDA)当分子中含一个键的六元环时，可以发生RDA。 实际是2次裂解3.含有杂原子的重排含有杂原子的化合物，若空间结构允许，同样也可以发生氢重排4.其他重排开裂酚类及带有羰基的芳香类化合物可以通过重排开裂而脱去CO。5.复

36、杂裂解6.双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个H发生迁移的开裂。7.四元环重排4.4 影响离子开裂的因素优势开裂：容易进行的开裂。1.偶电子规律偶电子离子裂解,一般只能生成偶电子离子(少数化合物例外).换言之,就是质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的. 2.离子中电子的奇偶数与离子质量的关系(1).不含氮与含偶数个氮原子的离子： 带有奇数个电子，质量为偶数 带有偶数个电子，质量为奇数(2).含奇数个氮原子的离子： 带有奇数个电子，质量为奇数 带有偶数个电子，质量为偶数3 化学键的相对强度单键先断裂.键能小的共价键先开裂(见P163 表4-5)如：

37、Br-CH2-I: C-I 更易断裂CH3-CH2-CHBr-CH3: C-Br 更易断裂4. 碎片离子的稳定性形成稳定性好的碎片离子的开裂是优势开裂。有电子的化合物,C-C键易断裂.有杂原子的化合物: N S O Cl有分支的化合物，易在取代基最多的地方开裂,最大烷基易丢失.生成中性小分子正丁苯5 立体化学因素二异丙基苯的三个异构体，邻位分子离子峰强度最低，对位最高 邻位易重排一、碳氢化合物alkanes二、芳烃的aromatic hydrocarbons三、醇和酚alcohols and phenols四、 醚ethers五、 醛、酮aldehydes and ketones六、 其他化合

38、物other compounds第五节 基本有机化合物的质谱图1.直链烷烃一、碳氢化合物的质谱图 最大的碎片是C3和C4，其他碎片的强度则呈平滑曲线下降。正癸烷分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)有m/z ：15，29，43，57，CnH2n+1 系列峰(断裂)2.支链烷烃3.环烷烃M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons三、醇和酚的质谱

39、图alcohols and phenols311008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH3140608010012014010305070901101301500203951四、 醚的质谱图 ethers五、酮、醛的质谱图 aldehydes and ketones芳香酮脱羰基：醛的裂解02040608010012014016018020050709011013015017019021022023

40、010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCMM+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0.98OCOCl1030ClCO55M0204060801001030507090422769108090100605030204070% OF BASE PEAK098O六、 酸和酯类1. 羧酸类直链一元羧酸分子离子峰较小，芳香酸分子离子峰较大。酸类化合物的裂解主要方式与酮类化合物相似发生麦氏重排，形成较强的mz6

41、0碎片峰。m/z 60 对于长链羧酸，其裂解规律与饱和烷烃类似，发生-裂解，正电荷可以保留在含有羧基的部分，也可以保留在烷基上，可以形成CnH2n+1一系列碎片如29，43，57，71，85和CnH2nCOOH如45，59，73，87，101，115，129，143，157的一系列碎片。裂解过程如下：癸酸C9H19COOHCnH2n+1CnH2nCOOH丁酸和正癸酸两个长链脂肪酸的质谱。M881722.酯类化合物酯类化合物发生与酮类化合物相类似的裂解，最常见的过程有麦氏重排： 酯类化合物与羧酸类化合物的裂解具有相同的过程，出现CnH2n+1（15，29，43，57，71）和CnH2nCOOMe

42、（73，87，101，115，129）等两组峰。以上述两化合物的甲酯为例加以说明：丁酸甲酯的质谱图正癸酸甲酯的质谱图186七、胺类和酰胺类1. 胺类化合物 胺类分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰较大。一元胺的分子离子峰其质荷比为奇数，胺类化合物的裂解方式主要有：（1）一开裂：以乙戊胺为例，其质谱的主要裂解过程如下：在胺类的裂解过程中，优先失去大基团，所以化合物乙戊胺中m/z58的碎片峰为基峰.C4H9100对于伯胺，裂解形成m/z30为基峰的碎片。如：1一己胺的质谱图（2）脱HCN：芳香胺容易脱去HCN分子，且有较强的（M1）峰.如苯胺（3）其他芳胺类化合物，容易发生-裂解，失去含有N原子的碎

43、片，对于仲胺，可以失去H形成M-1的强碎片离子峰.如：N甲基苯甲胺N，N二甲基苯甲胺的质谱裂解过程：2.酰胺类化合物 酰胺类化合物的质谱裂解与酯类化合物相似，可以发生-裂解，麦氏重排等。以化合物乙酰苯胺为例，主要碎片峰m/z93是由麦氏重排形成：八、卤化物卤化物中，其质谱中（M2）峰很大。卤化物的主要裂解方式有：（1）一裂解（2）脱XH（类似于醇脱水）（3）远程裂解，生成环卤离子 1氯癸烷主要碎片离子为CnH2nCl+系列，即：m/z91，105；CnH2n+1+系列，即：m/z29，43，57；CnH2n+（m/z28，42，56）；CnH2n-1+（m/z=27，41，55）和碎片，m/z91。：九、含硫化合物由于34S的丰度较大，使得含硫化合物的（M2）峰较大，容易辨认。硫醇和硫醚的分子离子峰一般都较强，含硫化合物的裂解主要方式有：（1）裂解（2）i一裂解（3）脱H2S（类似于醇脱水）10.硝基化合物：硝基化合物的分子离子有如下两种断裂途径：11.芳香杂环类化合物有较