《有机化工生产技术》课件第五章

1、第五章甲醇的生产第五章甲醇的生产第一节生产方法第二节合成气生产甲醇 一、生产原料合成气的制备 二、生产甲醇的原理 三、生产甲醇的操作条件 四、生产甲醇的工艺流程甲醇的性质和用途甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称“木醇”或“木精”。 甲醇（CH3OH）在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点-97.4，常压沸点64.8。甲醇毒性很大，饮入58ml可使人失明，30ml能致人死亡。甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%36.5%。 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，尤其近年来在有些以达国家中

2、，甲醇以清洁燃料的身份登上了环境保护的殿堂，更使其身份倍增。因此，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。 甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化。 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。第一节生产方法 早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已经被淘汰。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化

3、合物，再以人工合成法制取甲醇。 目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。 1、氯甲烷水解法 但是，即使与碱溶液共沸至140，其水解速度仍很慢。在300350，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：在350，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。 尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。2、甲烷部分氧化法甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下： 这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取

4、的生产甲醇的方法。但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率不高。虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。3、合成气生产甲醇合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：自从1923年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为目前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。高压法，即合成气在高温（340420）、高压（3050MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备

5、投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。低压法，即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。中压法，即以合成气为原料，操作压力为1027MPa，温度235275，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。一、生产原料合成气的制备合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气化，用水蒸

6、气和氧气与之反应，生产水煤气作合成甲醇或合成氨的原料。20世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以气态烷烃、液体石油馏分为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到发展。近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量远不及煤炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重视。所以，从根本上说，凡含有碳素的固体、液体和气体均可用作合成气生产的原料。（二）液体原料制取合成气（一）气体原料生产合成气（三）固体原料制取合成气合成气的生产方法(一)气体原料生产合成气可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原料。天然气

7、的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃。以天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分氧化法等。1天然气水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。目前工业生产应用最广泛的方法。甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应：2部分氧化法 部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分氧化制备合成气的方法。甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下反应：(二)液体原料制取合成气生产合成气的液体原料都是石油产品，如轻质石脑油、重油、渣油等。这些液体原料大多是含有碳原子数目不等的碳氢化合物，因其化学性质都很接近，所以用这些原

8、料生产合成气的方法也大致相同。常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。1水蒸汽氧化法对于沸点较低的轻质油产品，大多采用水蒸气转化法2部分氧化法液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。（三）固体原料制取合成气固体原料成分以固定碳为主，主要指煤和焦碳。固体原料在高温下通入水蒸气，生成氢和一氧化碳等合成气。其反应主要包括碳的氧化和水蒸气的分解两个部分。其主反应为：二、生产甲醇的原理1主、副反应主反应：当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：两步反应的总反应式为： 副反应 ：（1）平行副反应当

9、有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。 （2）连串副反应这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。2催化剂目前工业生产中广泛采用的是ZnO基和CuO基的二元或多元催化剂。以ZnO或CuO为主催化剂，同时还要加入一些助催化剂。ZnO催化剂中加入的助催化剂往往是一些难还原的金属氧化物，它们本身无活性，但

10、都具有较高的熔点，能阻止主催化剂的老化。在CuO基催化剂中，加入 结构型助催化剂Al2O3，起着分散和间隔活性组分的作用，加入适量的Al2O3可提高催化剂的活性和热稳定性。我国目前使用的是C301型Cu系催化剂，为Cu-Zn-Al三元催化剂，活性组分为CuO，加入ZnO可以提高催化剂的热稳定性和活性。CuO和ZnO两种组分有相互促进的作用。实验证明，CuO-ZnO催化剂的活性比任何单独一种氧化物都高。但该二元催化剂对老化的抵抗力差，并对毒物十分敏感。有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。第三组分是Al2O3或Cr2O3。由于铬对人体有害，因此工业上CuO-ZnO- Al2O3应用更为普

11、遍三、生产甲醇的操作条件反应温度反应压力原料气组成空间速度由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为380390，后期提高到390420。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反

12、应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300，而200以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240270。反应初期，催化剂活性高，控制在240，后期逐渐升温到270。由表51看出：增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的低压法合成甲醇，工业生产上一般控制空速为1000020000h

13、-1，锌基催化剂一般为3500040000 h-1。生产一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.23.0）1。原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导

14、致反应转化率下降。反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.56倍。与副反应相比，合成甲醇的主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应降至510Mpa。表51铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力 四、生产甲醇的工艺流程（一

15、）生产工序1原料气的制备合成甲醇，首先是制备原料气合成气。一般以含碳、氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体。甲醇合成气要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之

16、，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。2净化净化有两个方面：一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例

17、要求，其方法有两种。（1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。（2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。3压缩通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。4合成根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240270或360400，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇