孔材料在气体储存中的应用

1、孔材料在气体储存中的应用题目作者学号学院班级指导老师物理化学论文董森2010031215化工10-4创新班姜桂元，史权孔材料在气体储存中的应用化工10-4班2010031215董森摘要现在石油能源正在逐渐地趋于匮乏，作为一种新型的绿色能源天然气和氢气成为了人们的目光所在。而要使用天然气和氢气就要面临着气体储存的问题，目前广泛关注的储存方式有三种分别是液化、压缩和吸附，对于这三种方式本文将主要阐述吸附这一种方式，并介绍几种目前比较成熟的多孔吸附材料的研究进展以及相关的发展趋势。关键词孔材料、吸附天然气、吸附剂1引言在人们使用石油能源的近一百年的历史中，石油能源的燃烧给我们到来了生活上的便利，但是

2、同时也带来了环境上的污染，这近一百年的环境污染比起过去几个世纪的污染有过之而无不及。所以现在人类急切寻找石油能源的替代品，而具有可持续发展能力的天然气能源和氢气能源成为了人们的目光所在。2天然气的储存对于天然气，目前的储存方式主要有液化天然气、压缩天然气、吸附天燃气和天然气水合物等方式1。液化天然气是在常压下以沸腾液体的形式保存在112K左右的低温储罐中。液化天然气的密度可以达到0.40.42g/cM,大概是标准温度压力下的600倍，从而可以大大提高天然气的储存密度。但这种方式要求温度很低，储罐的设计比较复杂，经济负担大，存在着泄露等安全隐患。压缩天然气是在常温、2025MPa的条件下保存的压

3、缩超临界流体。在298K、20MPa的条件下，压缩天然气的密度是标准温度压力下的230倍。这种方式也存在着一些劣势：储罐要耐高压，形状一般被局限为圆筒形，为了达到20MPa的压力需要进行繁琐、昂贵的多级压缩。天然气水合物是水和天然气之间以氢键形式形成的笼形结构冰状晶体化合物。在笼形水合物全部装满的情况下，天然气水合物的理论储存体积可以达到标准温度压力下的174倍，而实际在实验室中发现其储存量仅为理论值的1/3，并且在水合物中包含了大量的未反应的间隙水，储存的天然气也不能仅仅通过减压的方式来释放。吸附天然气是用多孔材料吸附天然气，通常维持在常温、中低压（3.54MPa）条件下。因为以压缩天然气的

4、1/6的压力就可以实现压缩天然气的储存量，所以这种方法受到了广泛的研究。吸附天然气技术的关键是研究出合适的高效专用吸附剂，自20世纪50年代以来研究过的吸附剂包括天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、碳黑、活性炭、金属有机框架化合物等。随着各种可能的多孔吸附剂及相应的储存方式的不断开发，多孔材料在气体的储存中也得到了深入的研究。3吸附原理2气体的吸附是一个物理过程，通过范德华力使气体分子附着于吸附剂微孔内表面，以增加天然气的储存密度。吸附包含了气体分子与吸附剂分子之间的作用以及气体分子之间的作用。当前一个作用占优势时，气体分子被吸附到吸附剂表面，而当后一个作用占优势时，气体分子就会从吸附剂脱离，

5、从而释放出来。4吸附的影响因素为了能够有效地储存气体，增加其储存密度，吸附剂应具有高度发达的微孔结构，比表面积应该尽可能的大，但比表面积并非越大越好，当比表面积过大时气体的吸附量反而会呈下降趋势【3】。同时，孔的大小也影响着气体的储存量，孔径太小，气体分子与孔壁的结合力太强，在释放压力下难以脱附，这样就降低了吸附剂的有效储存量；孔径太大，则吸附剂内壁的吸附能力较小，难以有效地吸附气体分子，降低了吸附剂的储存密度。影响气体储存量的因素还有微孔体积，其占总孔体积的比例越大对气体的吸附就越有利。堆密度也是影响吸附储存量的一个重要因素，堆密度越大，气体的储存量就越大。而吸附剂的比表面积和堆密度对气体吸

6、附的影响存在着矛盾，所以要得到较高的有效储存量还要对比表面积、微孔结构和堆密度进行优化匹配。5天然气吸附剂多孔碳质天然气吸附剂中的超级活性炭由于其达到3000m/以上的比表面积、适当的孔径分布、巨大的微孔体积、适度的甲烷作用强度以及憎水性等性质，长期以来被认为是最适合的天然气储存吸附剂4。具有高比表面积和高微孔体积的超级活性炭具有较高的甲烷质量储存容量，但由于堆积密度较低，体积储存容量受到限制。对于甲烷的移动储存而言，体积储存容量具有更重要的实际意义。因此，活性炭的活化程度必须适中，从而在比表面积和堆积密度之间实现优化。另外，为了提高活性炭的堆积密度还可采取两种措施5，一是搭配不同粒度的活性炭

7、材料来提高填充效率，二是采取加压成型方式将颗粒状活性炭制成整体型活性炭，在这两种措施下，甲烷的储存容量和传递容量分别可达到标准温度压力下的193倍和163倍。研究发现68，孔径越小，相邻孔壁的原子轨道波函数重叠程度越大，同甲烷的相互作用越强，等量吸附热越高，最高可达24kJ/mol，吸附甲烷的密度越高，因此吸附容量更大。但是，由于这一部分吸附作用很强，即使在压强降低到O.IMPa时仍不易被吸收，其中一部分成为所谓的垫底气体，不能对甲烷的使用做出实际贡献，造成了实际传递容量低于储存容量，最严重时，实际传递容量仅为储存容量的3/4。因此，有效孔宽度在0.7nm以下的超微孔在全部微孔中的比例应该受到

8、限制。最新的一类多孔晶体材料金属有机框架化合物（MOF）也被称为多孔配位聚合物，它是通过次级构筑块的节点金属簇和多齿有机配体形成配位键组装形成的三维网络结构。具有孔隙率高、孔径均匀可调以及孔壁表面可进行动能化等突出特点，因此，纳米级的微孔特别适合吸附气体分子，成为甲烷多孔吸附剂的研究热点。金属有机框架化合物对甲烷储存的研究开始于1997年，但只获得了非常有限的甲烷储存量在2002年，Yaghi等人io提出了网络合成的方法，通过有机配体的修饰，系统地设计并合成了一系列具有三维立方结构的MOF，其孔径从0.38nm逐渐提高到2.88nm。对其中三个MOF进行甲烷储存测试，均表现出较高的甲烷储存量，

9、在298K和3.6MPa的条件下,IRMOF-l（MOF-5）为标准温度压力下的135倍，IRMOF-3则为120倍，IRMOF-6为155倍。其中IRMOF-6的较高吸附容量被归结于其高的比表面积、适当的孔径以及配位苯环上修饰的环丁基的憎水性。需要指出的是，在上面所提到的甲烷吸附储存容量均为相应的甲烷质量吸附容量计算得出，计算时使用的MOF密度均为其晶体学密度。而实际中使用的MOF均为粉末材料，非块体材料，在吸附容器中填充粉末MOF时密度不可能达到其晶体学密度，因此，实际MOF的甲烷吸附容量体积会存在着较大的差别。受到自然界中的天然气水合物的启发，人们开始探索在多孔材料中形成天然气水合物的可

10、能性，发现加水后的活性炭的堆积密度大大提高，体积储存量可达到标准温度压力下的200倍。这种湿活性炭式的甲烷储存系统实际上是吸附甲烷和甲烷水合物的复合系统。它的优点是：（1）堆积密度远高于干活性炭，无须加压成型即可达到干活性炭的3倍左右；（2）储存容量较高，高于干活性炭的储存容量和水介质中形成的甲烷水合物（；3）仅通过降压就可实现储存甲烷的完全释放，几乎没有垫底气体。而其缺点是（：1）形成的温度过低，形成压力过高。形成和保持水合物的温度在!8C之间，需要低温控制装置。水合物的形成压力至少在4MPa以上。（2）充气过程动力学缓慢。在变形压力以上，水合物的形成过程需要几天甚至一星期的时间11，这显然

11、是不现实的。即便后来发现水合物的形成过程可在40min内基本完成12这个时间也远高于干活性炭和金属有机框架化合物等纯吸附材料所需要的几分钟时间。在随后的一段时间里，人们又发现了多壁碳纳米管(MCNT)、有序介孔硅SBA-15、有序介孔碳CMK-3等多种孔材料可以在加水的条件下形成甲烷水合物，使得甲烷储存容量较其相应的不含水材料获得大幅度的提高。6结语由此可见，孔材料在气体的储存中起着极其重要的作用，它对清洁的气体能源能否应用到生活实际中有着至关重要的影响。对于天然气的性能指标已经接近了实际应用的要求，而考虑到氢气的吸附作用强度较低，可能导致常温下的吸附容量还远远不能满足实际的需求，因此天然气的

12、吸附可能成为率先实用的储能技术。虽然孔材料在气体的储存中还有着各种各样的局限性，但是孔材料的研究还有很大的前景，相信会有更多的理论研究和技术开发使得孔材料能够真正地应用到气体的储存中去。参考文献贾铮，黎海波，于振兴，王鹏，范雪蕾.天然气吸附储存的进展.化学通报2011，74卷，8期.刘克万,黄小美.天然气吸附储存技术.煤气与热力.2009-11.ISABELAE,MARTASL,PEDROMN.AdsorptionofnaturalgasandbiogascomponentsonactivatedcarbonJ.SeparationandPurificationTechnology,2008,

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