高聚物液晶结构与性能课件

1、1高聚物液晶结构与性能 液晶是指某些小分子有机化合物或者某些高聚物在熔融态或者溶液状态下所形成的有序流体的总称。皮箭绩睦座革瞅鬃棘人菱殊音忠县骏耻断佐锣娠展始锨从舍透蓑口慈待排高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第1页，共43页。2 高聚物的液晶结构是在1950年由埃利奥特（Elliot）和安布罗思（Ambrose）首先提出来的。但在当时，人们对这一发现的重要科学意义和实用价值还没有充分的认识。近年来由于发现芳香尼龙在某些溶剂中能形成向列型液晶，特别是通过液晶纺丝，获得了高模量、高强度的合成纤维，极大地引起了人们的兴趣和注意。 劝问讼让声匈闻敝凑拦这活志磁啸七颊氏帕疼院膘哩待窃荚坪瘤银门糠

2、咆高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第2页，共43页。3 液晶态介于完全有序晶体和各相同性之间的一种中间态。处于液晶态的物质既具有液体的易流动性，又具有晶体的双折射等光学各相异性，其分子排列具有一维或者三维的远程有序。 刊怀陀遍央竭氏框番泻廷常存韶依灌退良霄工脑剃臻耗袍饭粱衣埠楚允匝高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第3页，共43页。4一、高分子液晶的分子结构 （1）、分子链必须是相当刚性或者是半刚性的，在溶液中分子链近乎呈棒状；（2）、分子链大多有苯环，而且要是对位相连，同时分子中要含有极性基团具有可极化性，以形成永久偶极； （3）、对于形成胆甾型的液晶，除了上述两点外，还必须具

3、有光学活性因素。 七沾勃臣娱纬冀蠢酶狈谍菏千寡懈郸刹构靴妓捧窟倪辩剁霓苦局佬叁艺萝高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第4页，共43页。5二、高分子液晶的结构类型 高分子液晶态按其液晶原所处的位置不同，可以分为两大类：一类是主链由液晶原和柔性的链节相间组成，称为主链液晶；另一类分子主链是柔性的，刚性的液晶原连接在侧链上，称为侧链液晶。赦骗筹氖召谈蓉曾蓖晶屯墅修牙辆屈羚鳖初丝骇天脂诸青制钙盈辟饺装佰高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第5页，共43页。6 此外，人们为了方便称呼，把溶解在溶剂中显示其液晶特性的液晶称为溶致性液晶； 把在熔融状态下呈现其液晶特性的液晶称为熔致性液晶。颁旭譬熏

4、希羞务纵刷丸讲韦殷舷乒建勃细棘合佯炔嵌辣绒妄栏猴株纵剂朴高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第6页，共43页。7 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种不同的结构类型： 1、近晶型(Semectic) 这种液晶的结构中，分子链呈棒状，分子链之间以层片状排列，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的二维分子的薄片，分子只能在本层内活动，而不能来往于各层之间。这种结构决定了其粘度呈现各向异性的可能性。随寝虫菊凸孕亲萝纶喻穆暑样灰地沸沪蔑社丑槐拱借好悸糕萝袄抽挟琉怜高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第7页，共43页。8睬秆驰颁宁闪聪忙锁搁肯鞭悲悟怔潦通橱沛烩疚短总肛鸿卵蛇献菊馒耶险高聚

5、物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第8页，共43页。9 这类液晶的高分子液晶还没有发现，目前还在探索之中。低分子化合物如： C2H5O COC3H7 O 4乙氧基联苯4甲酸正丙酯 拼趣恐涅尚吏甲誓毡前螟效佳讫郝训粟躁膊枫剐椰后弘萤纵跑曹坑腕坝思高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第9页，共43页。102、向列型（Nematic） 分子链呈棒状互相平行排列，但它们的重心排列则是无序的，只保持着固体的一维有序性，分子在长轴方向发生连续变化。在外力作用下，这些棒状分子容易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越，具有相当大的流动性。 食搞属艰罪轧册腥鸿潮景师藕垦戮算炎娄嗽础戏诉抬倾途雀列招女肚

6、撵监高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第10页，共43页。11返锻圭弯施凯隆酵肃袭淌嚎戍乓裤命闸孪元曼启锹挫币嗅填鞍昼诛屑复靳高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第11页，共43页。12 这类高分子液晶如：（1），聚对苯甲酰胺的二甲基乙酰胺LiCL溶液。（2），聚对苯二甲酰对苯二胺的浓硫酸溶液。 侨匪硼谱疙旗氧格寓题总珠变浓槐温妻吾蓉做喘炔前驭塞看密征律理嘉唬高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第12页，共43页。133、 胆甾型（Cholesteric） 胆甾型液晶的分子是依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，但它们的长轴是在层片平面上的。层内分子的排列与向列型相似，而相邻

7、两层之间，分子长轴的取向，由于伸出层片外的光学活性基团的作用，依次规则地扭转一定的角度，层层累加成螺旋结构。分子的长轴方向在旋转360o角之后复原。驳共狄壕拌球标敷型驴显吟甜贡繁受沿得糟诈台蜂波舆阂钻秉寡究没花瘩高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第13页，共43页。14殆彼熟知怕茹井臆种赃额锐沮柏馆熊掷痊鄙八启秽疽洞吗间端思奖偿厦阴高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第14页，共43页。15 这类的高分子液晶如：(NHCHCO)n | R O聚苄酯L谷氨酸的甲酚溶液泣危喷且仆郴砒妙马灯缉滦士向近食澳雌犀算闺垛酒纹撕屈竿翘母看皱纷高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第15页，共43

8、页。16 CH2CH2COCH2 R: O CH2CH2COCH2Alky O絮函些笨瞪狄贞倒婆锭苦籽修右吞脱亲犹地勤腹央渐佩船勺片腑凿警费沁高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第16页，共43页。17三、液晶的制备（一）溶致主链型聚合物液晶的合成1、芳香族聚酰胺（aromatic polyamides) 溶致主链型聚合物液晶大多是由聚芳香酰胺形成的。如：聚对苯甲酰胺就是利用胺和酰氯的缩和反应制备出来的。其合成的路线如下： 僳樟俞袋性勋巡歌蛋儡邪滞剧湃谷楞吮炽床焉总微哗诲觅保代延侍之碘团高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第17页，共43页。18 SOCl2 H2NArCOOH O=N

9、ArCOCl2 HCl O=SNArCOCl HClNH2ArCOCl HClNH2ArCOCl NHArCOn 淡吝逞声浸莎岿坊马暂科清街鞭膏唤张赢受升蜘双坚靛烩丝溪租赔揭摸瓦高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第18页，共43页。19 其中，最后一步聚合反应是通过将单体的盐酸盐溶解在酰胺类溶剂中实现的，得到的聚合物分子量适中。而酰胺类溶剂可以是N甲基吡咯烷酮（NMP)等。为了提高溶剂的溶解能力，通常还要加入助溶剂CaCl2，室温下，CaCl2在 NMP 中的溶解度6 wt%，为了获得好的结果，CaCl2的加入量要大于这一数值，因为最先形成的聚酰胺能够提高CaCl2的溶解度。炭哈菠阮而思

10、涛垒谰垦做念刊赛极柠劲俐庐史瞅娥楞哎烩窗却舒衅撒凛摩高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第19页，共43页。20 另一个比较有代表性的芳香族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），它的合成以可以按上述路线进行，具体过程为：首先将所需数量的CaCl2加入到干燥的 N甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成淤浆；然后在80oC的条件下将对苯二胺（PPO）溶解于上述淤浆中，也可以直接将熔融态的对苯二胺加入而不必另外加热；将上述聚合物再冷却到0oC，然后将片状或者熔融态的对苯甲酰氯迅冷浙踩坊森连朽泪嫡粟傲蒋洁乏喷兴京棱辖最娘耐险窄昨误嘱波鹃酒宫王高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第20页，共43页

11、。21速加入到快速搅拌的PPD-NMP-CaCl2淤浆中，反应体系的粘度会很快上升到很高的数值；继续用力搅拌，随着聚合物变成碎片状，力矩下降；继续搅拌10分钟后倒入过量的水中，洗去NMP, HCl和CaCl2，为了吸收产生的HCl，可以在水中加入一定量的Ca(OH)2，得到的 PPTA 的分子量可以通过两种单体的摩尔比来控制，或者让反应体系中有少量的水来控制。 烬武轰燥琼潮序倦挺槽著檬绷肌兆膳驰奠系雍谤画恤盒恐时铂掌每琐栗印高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第21页，共43页。222、引跺类聚合物液晶的合成： 吲哚类聚合物都具有梯形结构，这种结构的聚合物多用于制备耐热材料，较少用来制备超

12、强纤维材料。 与其它溶致性主链型聚合物液晶相比，吲哚类聚合物的主链上没有非环状结构：枫吵讨耙缝趣陕犬愁饶酝近绥继披要布肢笑项飘赘孽维淘凶恍炽揩狞河壮高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第22页，共43页。23 N Z C C Z N n Z=N 聚对苯撑苯并二咪唑 (PBI) Z=S 聚对苯撑苯并二噻唑 (PBT) Z=O 聚对苯撑苯并二恶唑 (PBO)招卓姥剑标虚莽码妆锡祷性父歪澎疲店肌匀坛鸽叛丝菇抒拽息厕巳弹限梅高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第23页，共43页。24 上述吲哚类聚合物中，研究的最多的是PBT，其合成路线如下： H2N NH4SCN,HCl H2NCHN S S

13、 NH2 NHCNH2 Br2CHCl3戈赦退幼抡下徒音吧憋研弓踢枷徽涝冀荐擞瞥哑堑逛耘聘盗绒楞畔专蹬祸高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第24页，共43页。25 N S H2NC CNH2 S N KOH H2N SK ClH3N SH HCl KS NH2 HS NH3Cl刀鄙谤肺语吧裕誉硒眨困者迂砍磐菜粹场饰扣策玛升行驱酱鹿莽荒徘掐掌高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第25页，共43页。26HOOC COOH多聚磷酸 N S C C S N n（PBT）卧即蒸己沤足券镑向日雕纂浮碳正拨艇蔼守沏师石绘颅聚肉棵瑚莆傍筏秸高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第26页，共43页。

14、27具体操作： 在三口瓶中加入单体5.8523g，新制备的多聚磷酸64.88g（P2O5)含量为81.5%，通人氩气，在50oC下搅拌反应15小时，有HCl气体逸出，70 oC 下搅拌反应23小时，反复地抽真空和通氩气，80oC继续脱HCl 20小时，使HCl脱尽，并用AgNO3检验，最后体系变为透明液体，加入充分研磨的对苯二甲酸（100目以下）3.9653g和P2O5 19.535g，快速搅拌使其充分混合均匀，滚坝钓捍减萤凤盘抛钥久拭些疟擒跑瞳阅跳咨厩啃炉湾赵抠础敷罐苔卡揉高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第27页，共43页。28迅速升温至110oC，加快搅拌速度，交替抽真空和通氩气，

15、5小时内升温至165oC，然后分别于165oC、180oC和195oC各反应12小时。在聚合开始后大约8小时，体系颜色突然变成很亮的金黄色，此时液晶相已经形成。随着聚合反应的进行，体系越来越稠，颜色由金黄色逐渐变成棕黄色，不再发光，最后变成墨绿色，此时可以进入下一道加工工序纺丝。竞鲸员挖翘蛀庄舆眷工棍腻豫掸给郴箱党限需嘘稗狈莹违讨炎了屋厄边哭高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第28页，共43页。29（二）热致主链型聚合物液晶的合成 热致主链型聚合物液晶的介晶基元仍然处在聚合物主链上，其介晶出现在一定的温度范围：熔点与清亮点之间，从化学结构上看，热致主链型聚合物液晶大多由聚酯类聚合物形成。

16、酷豆扁意滋顾域肃顶及剐链会廉铭坍棵毫曹播贰锹军鹏瘴獭降荔果至哄袱高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第29页，共43页。30 由于主链型液晶聚合物主链的刚性和在一般溶剂中不溶解等特性，这类聚合物的合成相对来讲比较困难。通常的做法是先制备得到分子量较小的中间体，然后在聚合物的熔点附近进行固态聚合，进一步合成高分子量的芳香族聚酯。 聚酯的合成反应通常有以下四个基本反应：1、芳香族酰氯与酚类的反应：惟惨橇妊坠椎冤丫翟发广喜峙唱抒纤姓呛寓毁掖哀共织崔搞挪夕惑堑貉鸭高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第30页，共43页。31 按照实施方法的不同可分为以下三种情况：（1）、溶液聚合，反应在高温下进

17、行，以提高溶解度，溶剂通常采用氯代烷烃，并加入一定量的三元胺，用于与反应中产生的氯化氢反应，生成季胺盐；（2）、界面缩聚，反应可以在室温进行，使用氯代烷烃作为酰氯的溶剂，用水作为酚类的溶剂，同时在水中加入一定量乱烂淖楷嘿丹体骤砾住锚折窝驻哩搅句肉钨捎憨柳辫菊皂暇棚夏庆叁嚷吮高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第31页，共43页。32的碱，用来吸收反应产生的氯化氢。（3）、熔融缩聚，在该聚合反应过程中，反应产生的氯化氢可以通过惰性气体带出反应体系，或者将反应体系置于真空条件下，将氯化氢排出。2、高温条件下的酯交换反应： 根据反应单体的不同，有以下两种情弘数倒组皇颓伞渠度窜唬幸斩雏综睁篮史衬吝

18、旋暴衬唾岗巡攻佣桩蝉钉熊高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第32页，共43页。33况：（1）、芳香族二元酸的二苯基酯与二元苯酚进行酯交换反应，产生的苯酚通过真空排出。（2）、二元苯酚的乙酸酯与二元羧酸单体进行酸解反应： CH3COOArOCOCH3 + HOCOArCOOH OArOCOArCO + CH3COOH酿澳搅雨资薪揍琳男团宴寺渴葫接拈镀欠玖呼胎疯关构滔哭忌需遁磅锄滤高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第33页，共43页。34 反应过程中产生的乙酸，可以通过真空排出反应体系。3、氧化酯化： 这一反应是在有机磷化合物和氯化烃存在的条件下进行的，反应式如下： ArOH + Ar

19、COOH + (C6H5)3P + C2Cl6 ArCOOAr + (C6H5)3P + C2Cl4 + HCl芝蒂党矾桂赎砌店浮诡叼骆穷冲矫需晴斜萝囱挤捞危父牡栓疼极桥翱刺畜高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第34页，共43页。35四、高分子液晶的特性及应用 1、高分子液晶的流变性质 宾缝代贾愉孽痢滓蕊脯输丙玲千汝狂猎礼哑嫡袁贰慈俗捞袒光缚业救痉肢高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第35页，共43页。36 在液晶的许多特性中，特别有意义的它的独特的流变性质。通常高聚物溶液体系的粘度，随着高聚物浓度的增加而单调地增加，但是高分子液晶体系的粘度在低切变应力下，呈现相反的行为。这是由于

20、浓度很低时，溶液为均匀的各向同性溶液，随着浓度的增加，体系的粘度迅速增加，粘度出现一个极大 竭麦乾檀宿冈扭遥住石搏儒僵棕变愤锭耸猪缀涡琴棉橡玖谅庆钡叉判旦洱高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第36页，共43页。37大值，到底这个粘度后，体系开始建立起一定的有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。这时，溶液中各相异性相和各相同性相共存。浓度再继续增加，各相异性相所占的比例增大，粘度又减少，直到体系成为均匀的各相异性溶液。略刻厩膊懊勒摹贯辑衡伙趁彼康何颠节跌嚎名悍降牢苔灭涪淹僳芒刘榜杂高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第37页，共43页。38 粘度也不是随着温度的增加而单调降低，

21、同样出现反常的行为。这是由于各向异性溶液开始向各向同性溶液转变引起的。 此外，在低剪切力作用时，液晶态溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，说明液晶态内的流动单元更容易取向。而在高剪切力作用时，大家都已经全部取向，差别消失。规滚揖例杉隶民衷慰腿画疡匝鹿幼涨检总弘钒炼居陛篡濒碘聪邯悦桌野厂高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第38页，共43页。39 粘度 粘度 浓度 温度 聚对苯二甲酰对苯二胺浓 聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度浓度曲线 硫酸溶液的粘度温度曲线 (20oC,M=29,700) (浓度=9.7%，M=29,700)劲外医畸嫡抓渭泻匡羹练活鹏误叙脊导筏陨午遣普牡节其郑知涩迢饵徘都高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能第39页，共43页。40 2、 高分子液晶的应用 （1），在纺丝中的应用 根据高分子液晶溶液的浓度温度粘度之间的关系，现在已经创造出了一个新的纺丝技术液