油品蒸发损耗

1、摘要油品蒸发作为液体石油产品的一种气化现象，发生于油品运输、装卸、保管和零售等各 个环节，是当前石油系统面临的一项比较严重的问题。本文针对汽油储运过程中存在严重的 蒸发损耗问题，基于气相色谱分析技术和室内建立的一个小型锥顶金属罐蒸发损耗实验测试 平台，测定了 90#汽油的“小呼吸”蒸发损耗过程，涉及到了温度场分布、浓度场（饱和度） 分布、排气量及其成分、损耗量（率）等因素。结果表明，锥顶汽油罐内排出的气体中空气 占80%左右，所损耗20%左右的油气主要以C5组分为主，90#汽油的的“小呼吸蒸发损耗率 为 0.07%。另外，本文根据克拉伯龙方程及相关假设条件推导了适合于实验室条件下测算油品蒸发

2、损耗量的基本理论公式，并根据蒸发损耗的规律，指出了使用内浮顶罐是减少蒸发损耗的有效 措施，而基于吸收法和吸附法的油气回收技术可望在短期内实现国产工业化。关键词：油罐；蒸发损耗；损耗量；实验；控制回收AbstractAs a liquid petroleum product one kind of gasified phenomenon the oil quality evaporation occurs in the each link of the oil quality transportation loading and unloading， the storage and the re

3、tail sales and so on is a quite serious issue which the current petroleum system faces. This paper considers the transportation of oil evaporation loss, a small vertex of a cone metal pot cone roof reservoir loss through breathing experiment establishes which based on the room in tests the platform

4、friendly chromatograph analysis technology, has determined the 90# gasoline “the natural ventilation” the loss through breathing process, involved the temperature field distribution, concentration field (degree of saturation) has distributed, the air displacement and the ingredient， the breakage (ra

5、te) and so on the factors o The result indicated, in the vertex of a cone gas tank discharges in the gas the air accounts for about 80%,loses 20 % about the oil gas mainly by C5 primarily, 90# gasoline “the natural ventilation” the evaporation attrition rate is 0.07%。Moreover, according to the carat

6、 primary dragon equation and the correlation supposition condition , this article infers the elementary theory formula that suites surveys the oil quality evaporation breakage under the laboratory condition, and points out the covered floating roof tank is reduces the loss through breathing the effe

7、ctive action according to the loss through breathing the rul，e and it is hoped to realize the domestically produced industrialization based on the absorption law and the adsorption method oil gas recycling technology in the short-term.Key words: oil tank； evaporation loss;emission losses;experiment;

8、 control and recovery前言油品蒸发给从石油开采到成品油使用整个过程带来了隐患，环境中油蒸气达到一定浓度 易引发火灾、环境污染。油品蒸发还会造成大量油品浪费，并且因油品中轻组分的蒸发，使油 品质量下降。这些问题早已引起各国相关机构的关注，并从环境保护、行业技术、资源回收 等各方面出发制订了相关的法律、法规和标准，并采取了一定的措施控制油蒸气排放。但是，由于蒸发损耗不仅使油品的数量减少，而且会使油品的质量下降，重视油品蒸发 损耗问题就是重视企业效益、企业安全、油品质量和环境保护，其最终目的是要最大限度地 降耗，以达到健康、安全和环保一体化的管理要求，因此相关研究亟需进一步地深入

9、开展，如 油罐系统“小呼吸”蒸发损耗时主要参数的变化情况，尤其在实测与定量分析方面，就仍有 许多工作要做。本文在实验室自行设计、安装调试的小型锥顶金属油罐“小呼吸”蒸发损耗实验平台上 开展了基础性实验研究，涉及到了温度、浓度、饱和度、体积（排气量）、损耗量（率）等诸多 方面，获得了一些结论与认识，并阐述了蒸发损耗的控制和回收技术.对许多控制油品蒸发措 施的实施和相关新工艺、新设备的问世具有一定的依据和参考价值。 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark11 o Current Document 第1章概述1 HYPERLINK l bookmark14 o Curr

10、ent Document 1。1蒸发损耗的形式及现状1 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 1.2油品蒸发损耗的影响因素3 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 1。3蒸发损耗油气的回收现状6 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 1。4本文的研究意义及主要工作8 HYPERLINK l bookmark53 o Current Document 第2章小呼吸蒸发损耗的理论计算依据及室内实验 92。1不同类型损耗量的计算方法9 HYPERLINK l bo

11、okmark72 o Current Document 2。2“小呼吸蒸发损耗量的商业计算10 HYPERLINK l bookmark76 o Current Document 2。3“小呼吸蒸发损耗量的实验计算公式推导12 HYPERLINK l bookmark82 o Current Document 2。4锥顶汽油罐蒸发损耗室内实验测定13 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document 第3章蒸发损耗控制及油气回收技术 19 HYPERLINK l bookmark111 o Current Document 3.1蒸发损耗控制技术19 HYP

12、ERLINK l bookmark135 o Current Document 3。2油气回收技术21 HYPERLINK l bookmark152 o Current Document 结论25参考文献26 HYPERLINK l bookmark175 o Current Document 致谢27第1章概述石油及其产品是多种碳氢化合物的混合物，其中的轻组分具有很强的挥发性。在石油的 开采、炼制、储运及销售过程中，由于受到工艺技术及设备的限制，不可避免地会有一部分轻 烃的液态组分汽化，逸入大气，造成不可回收的损失，这种现象称为油品的蒸发损耗。由于工 作人员责任心不强，操作技术不当，生产管

13、理不善或设备检修不及时等造成的称为事故性损 耗。油品蒸发损耗属于自然损耗，这种损耗是以缓慢的形式持续发生的，损耗量的大小常常 被产品计量误差所掩盖，因而不易引起人们的注意。但是，典型调查资料表明，油品蒸发损耗 的累计数量是十分惊人的，损耗量占原油产量的3%。全世界每年散失于大气中的油品约有1 亿吨，几乎相当于我国一年的原油产量。这对于当前世界范围内普遍存在的能源危机来说， 愈加显得问题严重.1。1蒸发损耗的形式及现状蒸发损耗是一种选择性很强的损耗形式，任何形式的油品蒸发损耗都是在运输、储油容器 内部传质过程的基础上发生的。损耗的物质主要是油品中较轻的组分，因此油品蒸发损耗不 仅造成数量损失，还

14、将造成质量下降.蒸发损耗分为小呼吸蒸发损耗和大呼吸蒸发损耗。油罐 在静止储油时，由于罐内气体空间温度和油气浓度的昼夜变化而引起的损耗称为“小呼吸损 耗；油罐收油作业中产生的损耗称为油罐的“大呼吸”损耗。世界各国能源的损耗是非常严 重的，造成了经济方面的巨大损失。油品采购、运输环节据1990年统计数字，我国成品油外运的周转量为33X1010tkm，就周转量计，铁路承 运占70%左右，水运加上公路占29%左右，用管道运输不足成品油运输总周转量的1%（包括 格拉线在内）。虽然我国成品油管道有85条，但总长度仅为714.4km （包括抚顺至营口成品油 管道），而且基本上是短距离的从炼油厂至化工厂、电厂

15、，平均每条管道仅为5。6km。格拉管 线虽为1080km的长输管道，但属于非商用，而且年运量仅（2030）万吨.目前我国铁路、水 路、公路等油品外运基本上都是敞口装油，而且有些企业还是顶部喷淋装油（尽管技术上可以 实现底部装油），因此存在着大量的第一道装油损耗.调查表明油罐车平均每装1m3汽油就会损 耗0.88kg，油罐车来油时每接收1m3汽油就会损耗1.09kg,这是一个相当惊人的数字。从目前 我国油品计量方式来看，有用流量计和油位人工检尺计量结算两种方式，由于装油损耗率在 允许的误差范围和“合理损耗范围，因此未引起交货双方的足够重视。1997年10月中国石 化总公司在北京组织主持召开“原油

16、密闭装车、油气回收及油污处理技术研讨会，会后国外 技术交流专家考察了我国一特大型石化公司，看到铁路装车油气大量排放，感到“不可思议。（完整word版）油品蒸发损耗 目前我国在油品运输环节中还存在很多弊端，在运输车辆和人员技术水平方面都有很多的不 足.油品运输过程油气蒸发排放损耗量较低，主要是受到温差引起的小呼吸损耗。据中国石化 销售公司1985年组织在全国范围内所做的一次较全面系统的调查测试结果来看，该损耗率不 仅与温度有关（即与季节、时间、地理位置等有关），还与运输距离、设备类型状况等密切相 关。从目前油品调配制度来看，由于实施统一定价、统一调配，因此成品油主要是就近调配， 从而大大地降低了

17、途中损耗。另一方面，损耗量与装满系数有关，油品装得越满，途中损耗越 低，而且油品运价也越低。从油槽车状态来看，油槽车维修保养越好，其密封性能就越好，途 中损耗就越小.象轻油罐车呼吸阀控制压力为1.5105Pa，控制真空度为01105Pa。如果保养 很好，即使温度变化30r，也不会有油气排放出来。因此，从国内外技术发展来看，除了加强 设备管理维修保养外，可采取增设适当的隔热层（如部分南方地区在汽车油罐车上增加一层 铝皮隔热层）及在长距离江海运输时增设水喷淋设备等设施来降低运输损耗.1.1。2油库收油、储存环节对于一个年周转系数为8的油库，仅在从铁路油罐车卸车入库到汽车油罐车装车出库的 过程中，年

18、平均汽油蒸发损耗率就约为0。56%。油库油品收发、储存过程存在的这部分损耗 与储存设备有关。随着浮顶罐在国内大量推广应用，大大地降低了这方面的损耗。从国内外 技术发展水平及经济观点来看，用浮顶罐来储存汽油等相似油品，是最先进和最安全经济、 切实可行的.浮顶罐的损耗率仅为固定拱顶罐损耗率的5%7%.从1998年起，石化销售系统通 过安全、节能、降耗大检查等步骤，目前多数省市公司的油库基本上推广应用浮顶罐装汽油， 大大地降低了收油及储存保管的损耗。对于个别小油库及其它系统的油库，可能还存在着拱 顶罐储油，应从行政、法规、安全、环保、效益等方面来约束，并作为主要领导管理与技术 水平的主要考核指标来加

19、以考核评比。1。1。3油品零售环节据日本资源能源厅的一份调查报告介绍，向汽车油罐车装油时，平均每接收1 m3汽油，损 耗0。89kg;油罐车向加油站地下油罐卸油时，平均每接收1m3汽油，损耗1.08kg；由加油站 向汽车油箱灌装汽油时，平均每灌装1桶汽油，损耗1.44kg。油品从油库用汽车罐车发送或销 售到加油站，加油站再将油品通过加油机零售给用户，仅仅这个简单的过程就至少存在3次装 油损耗、3次卸油损耗（回逆损耗）。由此计算可知，从油库发油到用户的销售过程中，汽油 的蒸发损耗率约为0。47%,这里还不包括卸油（发油）后的损耗（回逆损耗）。除了加油机向 用户加油的油气损耗由用户承当外，其余损耗

20、全部由销售系统承当，其损耗量是十分惊人的， 造成的经济损失也是十分巨大的.随着我国加人WTO,油品零售系统将逐渐向国外开放，油品零 售系统的重要性已引起我国石化系统的高度重视并上升到战略的角度来看待。中国石化股份 有限公司通过大力收购加油站来扩大零售市场份额，做到在辖区内重要城镇和交通要道都有（完整word版）油品蒸发损耗 中国石化品牌的加油站。截止2000年底，该公司已拥有或经营的加油站比1999年增加78。1%, 零售量实现翻番，零售量占总经营量的比例从1999年的19.1%提高到35.4%。因此油品零售 环节油气损耗也必须引起石化系统的高度重视。1。2油品蒸发损耗的影响因素1。2.1影响

21、蒸发损耗的内部因素石化销售系统油品蒸发损耗主要表现在装卸油（收发油）过程。从损耗机理来讲，铁路 槽车、汽车罐车、水路油舱、固定顶油罐、汽车油箱等固定容积的储油设备的装卸油（收发 油）损耗都由油品蒸发、油蒸气与空气之间的传质（扩散对流）引起的。其中，油品蒸发主要 以装油搅动油品引起的附加蒸发为主，传质主要以强迫对流（压力对流）为主。为此调研实测 了某油库装车过程的油气损耗，并对损耗量（损耗率）作了测算.例如：某油库1999年油品吞 吐量为239X1040 2000年为276X104t, 2001年达到300Xl04t。2000年汽油周转量为 125X104t，预计2001年达到128X104t。

22、汽油品种主要为90号、93号、95号等。现有4个 汽油罐车装油台负责汽油外发，装油鹤管为 80mm,汽油罐车装油口为 190mm，装油方式为鹤 管插入油罐车敞口直接装油.现场装车基本情况列举于表1-1.表1-1现场装车基本情况序号装油量（t）装油时间（min）装油速度（t/min）装油量(m3/min)大气温度（C）油气温度（C）18220.3640.4952222。526160。3750.5102222.5310270.3700.5042222.54-0.3700.5032222。5这些研究结果表明：装油过程排放气的含量随时间而递增，也反映出油罐内部纵向的含 量梯度分布情况。油罐清洗与否对装

23、油排放气的含量影响较大，从而直接影响到装油损耗 率。未清洗油罐排放的含量起点很高，体积分数为40.0%且平均排放高达64。17%，为已清 洗油罐的1.7倍.罐装油速度对排放气平均的含量有一定影响.由于为高位装油，因为装油 速度越快，油气蒸发及强制对流传质就越快，平均排放气的含量也相应较大。装油口位置 对排放气的含量影响很大，高位喷淋装油，存在着激烈强制对流传质，因此平均排放气的含量 比低位潜没装油时要高1。4倍。温度越高，蒸发及对流传质越快，排放气的含量也越高。 从现场及实验过程现象看，装油过程蒸发排放出来的不仅是单纯的油蒸气和空气的混合气(完整word版)油品蒸发损耗 体，而且还夹带有油雾，

24、尤其当鹤管高位喷淋高速装油时，使排放油气的含量剧增，油气损耗量 也相应增大，这一点应引起足够的重视。总之，引起油品蒸发的内因是油料的馏分组成。馏分组成愈轻，沸点愈低，饱和蒸气压 愈大，蒸发愈严重。蒸发损失愈大，对油料质量影响愈严重。因此在储存中溶剂汽油、航空 汽油、车用汽油和原油容易造成蒸发损失，煤油、柴油的蒸发损失稍小，渣油、润滑油的蒸发 损失比较小。促使蒸发损耗的外部因素促使蒸发损耗的外部因素主要有温度、油罐内气体空间大小、油罐的大小呼吸等。温度：油品储存温度愈高，油料蒸发愈严重，因此夏季油品的蒸发损耗是一年中最严 重的。例如，在我国南方某地区一个容积为10000m3的地上拱顶罐，在夏季储

25、存汽油时，每天 汽油的蒸发损失可达5001000kg。油罐内气体空间：油罐内气体空间越大，蒸发损失越大。例如，在相同温度和密封 条件下储存同一种汽油，装油量为油罐容积20%时的蒸发损失大约是装油量为95%时的8倍。油罐的密封程度：油罐的密封程度对油品蒸发损耗也有较大影响。例如，一座5000m3 拱顶罐，因孔盖不严密引起自然通风，一个月内可损失汽油53t.对于浮顶(或内浮顶)罐采用 不同的密封装置，其降低蒸发损耗的效果也是明显不同的。油罐的“小呼吸:油罐未进行收发油作业时，油面处于静止状态，油品蒸气充满油 罐气体空间。随着气温在一天内的升降周期变化，罐内气体空间温度、油品的蒸发速度、油 品浓度和

26、蒸气压力也随之变化，周期性出现排出油品蒸气和吸入空气过程，造成油品损失即“小呼吸损失，又叫油罐静止储存损耗。在蒸发损耗中，“小呼吸损失约占10% .有关资料 表明：一座10000m3地上拱顶罐储存汽油1年，“小呼吸损失可达117t，损失率为1。7%. “小呼吸损失的影响因素主要有以下几点：昼夜温差变化，昼夜温差变化愈大，“小呼吸 损失愈大。油罐所处地区的日照系数，日照系数越大，“小呼吸损失越大.储罐大小，储 罐越大，截面积越大，蒸发面积也越大，“小呼吸”损耗也越大。油罐装满程度。油罐装满 气体空间容积小，“小呼吸损耗越少。大气压，大气压越低，“小呼吸”损耗越大。此外 还与油品性质，如沸点、蒸气

27、压、组分含量及油品管理水平等因素有关.1.2。3其它因素漏损原因：由于输、储油设施不够严密或损坏而引发的油品渗漏或跑油事故，以及灌装、 输转等作业过程中发生油料从容器顶口溢出的冒油事故，由此而造成的油品损失统称为漏损. 原因主要有设备和责任两种，从油库事故剖析统计数据来看，前者占19.6%，后者占63。 9%,责任因素是主导因素，其他占16.5%。设备性原因：油罐、罐车、油桶等储油容器由 于设计、施工质量不良，焊缝不严、损坏或意外事故破裂。油泵机械密封或填料密封不良，（完整word版）油品蒸发损耗 磨损严重，密封面渗油。阀门、过滤器、法兰等管件连接密封材料破损、脱落。油罐、 油船、罐车及油桶灌

28、装时，由于自动灌装油面浮标指示器等防溢油装置失灵造成溢油事故。 油罐、管线长期使用，维保不善，腐蚀管道。寒冷季节，缺乏或不落实防冻措施，设备被 冻坏。1973年1月25日，河北承德某油库负10号柴油储油罐，由于寒冷，罐体冻裂，漏油达 70t.责任性因素：工作人员擅离工作岗位或精力不集中。1977年7月16日，广东某油库计量 员打开5号柴油罐放水阀后，玩忽职守，离开现场达10小时之久，损失0号柴油28.7t。工 作人员不认真执行操作规程，前次作业结束后，没有关闭阀门，后次作业前没有检查核对。 业务不熟，又不按工艺流程图操作，错开阀门。收油前不测量油面高度或测量不准确。1974 年5月7日，四川某

29、库计量员吐口水目测油高，误认为空罐，发生跑油事故，损失柴油20.4t。 输油过程中，意外停电，没有及时关闭有关阀门，油料倒流溢出。作业中出现不正常现象， 未立即停泵、关阀，查清原因。未严格坚持库查及计量制度。1977年8月9日，青海某油 库由于没有严格执行油罐计量制度，阀门长期敞开，油库又没有坚持库查制度，因管线破裂， 数日后才发现短少油料31to维修作业组织和方法不当。如：油罐高液位时更换排污阀，拆 卸后由于罐底压力过大，难以安装，甚至根本无法安装而造成跑油事故。油品的物理蒸发过程：实际上包括油品的气化、扩散、凝结三个过程。油品只要有自由 表面（油品与空气接触的表面）存在，在任何温度下都可以

30、蒸发。因为油品分子时刻都在不 停地运动着，但具有不同速度.一部分具有较大速度的表面分子，由于其比油料分子的平均动 能大，它就摆脱分子间的引力，逸出油面进人空间，气化为蒸气分子。在油料不能自由气化（不 是在真空中气化）的条件下，气化逸出油面的分子将在液体的表面上形成饱和蒸气层，然后蒸 气分子借助于扩散，从饱和层逸出而散布到周围气体介质中，使油品继续气化.没有这种扩散， 油料就不能继续气化。除非外界因素，人为把这饱和层破坏。在一般情况下，油面是平面，还 是曲面，在它上面的蒸气浓度随与油面距离的增大而减少，即油面上存在浓度梯度，这是由于 蒸气分子扩散而造成的。在敞口容器中，因为分子本身的运动和空气的

31、流动，从油中逸出来 的蒸气分子会逐渐扩散到周围空间中去，而且扩散速度总是大于凝结速度，所以油料会不断地 蒸发，直到所有液体蒸发完了为止。在密封容器里，开始时一部分液体分子逸出油面变为蒸 气分子，同时也有一部分蒸气分子由于热运动而接近油面之后又会回到液体里.这是因为在液 面上的蒸气分子彼此碰撞，同时也撞击容器内壁，从而改变了它们的运动方向。在多次碰撞后， 一部分分子被撞回油面，其中一部分被液体吸收为液体分子，称之为凝结，另一部分则被弹回 仍处于蒸气状态.蒸发起始时，液体分子的气化速度大于凝结速度，但随着蒸发、扩散的继续 进行，最终气化速度与凝结速度相等，达到动态平衡。这时只要温度不变，油面上的蒸

32、气浓 度就会保持不变，蒸气压力（饱和蒸气压）恒定，油品蒸发终止。蒸发速度因素可以归纳为两类：油品性质因素（内因）和储存输转因素（外因）。内因是 决定性的因素，油品蒸发难易，主要决定于油品本身的性质；外因通过内因起作用，影响着 油品的气化倾向和蒸发速度。油品的饱和蒸气压、馏程（沸点范围）、蒸气扩散系数等主要性 质取决于油品的馏分组成，同时决定着油品蒸发的难易与否。油品的饱和蒸气压、沸点随其馏 分组成不同而异.馏分组成不同，其分子结构不同，分子间的引力也不相同。馏分愈重，分子（完整word版）油品蒸发损耗 间引力愈大，饱和蒸气压愈低，沸点范围愈高，油品愈不易蒸发气化。反之，馏分愈轻，油品 则愈易蒸

33、发.扩散是指在不存在对流的条件下，物质在任意介质中的散布。油品蒸气的扩散系 数决定于其馏分组成的本身性质。油面上蒸气扩散服从菲克定律。所以，在一定浓度梯度条 件下，扩散系数越大，蒸气扩散速率越大.但扩散系数受周围介质的温度、压力影响而变化，与 蒸气浓度无关。当温度升高时，蒸气分子运动速度快，则扩散系数增大.压力增大时，蒸气分子 扩散系数减小。此外，油品蒸发倾向还与其蒸发潜热、表面张力、粘度等性质有关。其值较 小时，则较易蒸发，较大时，则不易蒸发.储存输转因素：环境温度，露天存放或地上油罐储存的油品温度,随环境温度变化而变 化.温度越高，油品分子的平均动能越大，从油面逸出的分子越多，而且蒸气分子

34、的运动速度 越大，扩散系数变大，其蒸发速度就越快.季节不同，气温变化幅度较大，夏季太阳辐射强度 大，环境温度高，油品的蒸速度快。在同等条件下，夏季油罐储存的油品蒸发速度是冬季的2 3倍.介质压力，静止储存油品的蒸发（静蒸发）服从道尔顿定律。油品饱和蒸气压为一定值， 介质压力升高时，其蒸气分子扩散阻力增大，因而扩散速率变小，蒸发速度变缓，反之，蒸发 速度变快.蒸发面积，根据道尔顿推导定理可知，蒸发面积越大、蒸发速度越快；蒸发面积 越小，蒸发速度越慢。油气空间，油罐中的油气空间受环境温度变化影响较大，油气空间 越大，当夜晚温度降低时，吸人的新鲜空气越多，为“小呼吸孕育了充分条件。白天气温升 高时，

35、呼出的油气就越多，造成油品的蒸发损耗（小呼吸损耗）就越大。作业时间，一般在 环境温度上升时，发放油料，吸人新鲜空气量小于发油量。在环境温度降低时或发油不久后 收油，使油气排放量小于进油量，排出的油蒸气浓度较低，可以降低大呼吸损耗。收发速度， 油罐收油时，应尽量加大泵的流量（不允许超过安全流速），使油品在收发过程中来不及蒸发， 排出的油蒸气浓度较小，以降低大呼吸蒸发损耗.由于油罐收发是通过管线来进行的，管径与 罐径相比是微小的，而且是下装式，在安全流速条件下，油罐油面的上升速度是极其慢平稳的。 装车（船）则不然，且为上装式，装车流量增大时，容易产生油气空间对流，液面波动，增大 损耗，所以装车（船

36、）速度以适当为妥。鹤管高度，鹤管出口距车船底部较高时，油流冲击 油面产生对油面饱和蒸气层的剧烈扰动，加速蒸发，使排出的油蒸气浓度增大，且其时容器 是敞开的，使油品损耗量急剧增大。装车（船）时，应将鹤管伸至距其底部20cm左右。密封 程度，油罐一般能承受一定范围的压力，油品在油罐中的储存条件基本等同于密闭容器。油罐 的密封程度不好，如浮顶罐浮盘密封圈老化失效，那么其就像敞开容器一样，无限地蒸发，同 时受流动气流的扰动，加速蒸发.1。3蒸发损耗油气的回收现状80年代，以长岭炼油厂建成的油气回收装置和中国石化销售公司引进的3套油气回收装 置为代表，我国开始对油气回收技术开展研究，目前已相继开发出适合

37、油气回收的高性能吸 附剂、吸收剂。中国、美国、前苏联对车间空气中溶剂汽油蒸气的最高容许浓度规定为350 mg/m3，碳浓度为300mg/m3，远小于油品蒸发排放源的排放浓度，此值可作为戊烷、己烷、庚(完整word版)油品蒸发损耗 烷和总烷烃混合物环境中职业安全和健康的浓度限度。美国国家职业安全和健康学院(NIOSH) 还推荐C5C8单独烷烃或混合物环境内15 min的最大允许浓度为1800 mg/m3.美国大气环境 质量标准，将非甲烷总烃含量极限值取为上午6:009:00的最高平均值为0。16 mg/m3，美国 环保局将此值定为0。125 mg/m3，还规定汽油装车中转库的排放限定值为80 g

38、/m3。美国太平 洋西岸空气质量管理局将80 g/m3作为总烃允许排放限定值，美国加州空气资源局将装车总烃 允许排放限定值放宽到110 g/m3.美国环保局对挥发性物质装车的规定是：如果蒸气压力超过 0。01MPa,并且每天装卸量超过75 m3,那么就要设置油气回收控制系统。对于更轻油品的储 存，应考虑使用浮顶罐。还对储罐提出了一些规定：在实际储存条件下，真实蒸气压为10.3 75.8KPa的液体不应采用常压固定顶罐储存，而应采用浮顶罐或带有油气回收处理系统的常压 固定顶罐或压力罐储存；真实蒸气压大于75。8KPa的液体不能储存于浮顶罐内，而应储存在 具有油气回收系统的常压固定顶罐或压力罐内。

39、在本世纪初，国外有人提出将油品储存在浮顶罐中，以降低油品储存过程中的蒸发损耗， 1922年，第一个成功的盘式浮顶罐在美国俄克拉何马州的柯兴建成。从40年代起，人们已开 始系统地研究和探索降低油品蒸发损耗的措施。1952年，美国石油学会召开第32届石油年会， 出版了关于油品蒸发损耗的论文集，随即组成了蒸发损耗测定委员会，并陆续发布了研究成果 (如APIBULL 25122518, API BULL2521等)。油品周转量剧增和中间环节的增多，使油品 蒸发损耗量加大。从60年代起，对油气回收技术进行了深人地研究，同时对大气环境质量的 严格要求加速了研究进程。在日本，能源供应一直十分紧张，尤其是在第

40、二次世界大战以后。 日本十分重视节能问题，也促进了对油品蒸发损耗的深人研究.自1970年7月东京及其周围 地区出现了光化学烟雾中毒事件后，日本化学会于1971年春在环境专门委员会内成立碳氢化 合物小委员会，集中对油品蒸发损耗及对大气污染等问题进行研究，有许多成果、专利问世。 从40年代起，前苏联一些高校、研究所、企业对蒸发机理进行了深人的研究，以瓦廖夫斯基、 契尔尼金为代表，在理论分析的基础上建立评价抽品蒸发损耗量的数学模型，其研究思路至 今为人们所引用。随后，在降耗方面的研究也成果蜚然，如原油油面覆盖层材料的开发研制曾 引起人们的重视.我国也比较重视油品蒸发损耗问题的探索研究。早在60年代初

41、，曾在高校 内对一个10m3立式锥顶罐的蒸发损耗机理进行分析研究，探讨气体空间浓度分布规律，获得 了 一定的成果。1965年，又在兰州等生产现场对2000m3地上立式锥顶汽油罐的蒸发损耗和铁 路油罐车的装车损耗进行了试验研究，获得的试验结果至今仍具有参考价值.1980年和1985 年相继对矿场原油蒸气损耗和商业油库汽油蒸发损耗进行了大范围的现场测试，弄清了在我 国自然环境和现有技术水平条件下油品储运各个环节的蒸发损耗率.在降耗措施研究方面，从 60年代后期起，先后进行了油罐淋水降温降耗对比试验、呼吸阀挡板降耗对比试验、油面覆 盖层降耗对比试验，随着油罐气体空间连通系统、灌装汽油排放油蒸气密闭暂

42、存软体集气罐 回收系统进行了探索与开发研究。70年代以浮顶罐为典型降耗措施在我国大量推广应用，随 着浮顶罐的结构、材料不断完善和发展，相继建成5X104m3、10X104m3的浮顶罐。目前，许多国家制订了相关的法律、法规和标准来控制油蒸气排放.但由于油蒸气排放的 复杂性及解决问题侧重面的不同，国际上尚无统一控制方法。我国除了在中华人民共和国大（完整word版）油品蒸发损耗 气污染防治法、中华人民共和国环境保护法等有明文规定外，还在建设项目环境保护 设计规定、中国石油化工总公司环境保护工作条例、石油化工企业环境保护设计规范 及许多相关设计规范中对油蒸气的排放作了严格的条文约束。目前国家环保局又起

43、草并正式 公布新的大气污染物综合排放标准，其中增加了总烃排放标准。我国对安全、环保、节能工作的日益重视及大气污染防治法和环境保护法的陆续制定实 施，大大增强了科技工作者的信心，加速了在油品回收领域的研究发展.近几年来，中国石化 总公司，中国石油天然气总公司、国家环保局、中国人民解放军总后勤部、商业部等单位及 其所属科研机构、大专院校等，一直都很重视油品蒸发问题中的回收技术并作为一个重点课 题来研究。1.4本文的研究意义及主要工作蒸发损耗既会造成环境污染又带来经济损失，油品蒸发作为液体石油产品的一种气化现 象，发生于油品运输、装卸、保管和零售等各个环节，是当前石油系统面临而迫需解决的一项 比较严

44、重的问题.因此，本文针对汽油储运过程中存在严重的蒸发损耗问题，基于室内建立的一个小型锥 顶金属罐蒸发损耗实验测试平台和气相色谱分析技术，测定90#汽油的“小呼吸”蒸发损耗 过程，涉及温度场分布、浓度场（饱和度）分布、排气量及其成分、损耗量（率）等因素。 并根据克拉伯龙方程及相关假设条件推导适合于实验室条件下测算油品蒸发损耗量的基本理 论公式，最后根据蒸发损耗的规律，阐述蒸发损耗的有效控制技术与油气回收技术.第2章小呼吸蒸发损耗的理论计算依据及室内实验2。1不同类型损耗量的计算方法2。1.1量油法量油法是通过测量油罐油面的高度、油品的密度和温度得出蒸发损耗的数量.其公式为： G = F （/H

45、2 p2）（2-1）式中 A G储油过程中的蒸发损耗量，kg/m3 ；F储油罐的横截而积，m2；H储油开始时的油品液位，m；H1储油一段时间后的油品液位，m；p 2储油开始时的油品密度，kg/m3；p2储油一段时间后的油品密度，kg/ m3。量气法量气法是采用气体流量计测出油罐呼出的气体体积了 v少，采用气体分析仪测出呼出的 油气浓度（C），根据油气的密度（P）得出蒸发损耗的数量（A G）.其公式为：AG = VC（2-2）油罐在储油时，罐内油面以上的空间充满了混合气体随着气体空间内温度和压力的变化 混合气体内的油气浓度也不同，油品温度增高时，油品蒸发速度加快，更多的轻质馏分进入气 体空间，促

46、使混合气浓度增高。当气体空间的压力减小时，油品所受的压力也减小，油品的 蒸发速度加快，气体空间的油品蒸发温度也相应提高，直到饱和状态.若这种混合气体溢出罐 外就造成了油品的蒸发损耗.小呼吸损耗小呼吸损耗是指油品在罐内静存储时，由几罐内气体空间温度的昼夜升降变化引起的罐内 气体的膨胀和收缩，导致油品蒸气溢出罐外造成的损耗。其损耗量的计算式为：AG = V （1- C1） PJT1 - （1- C2） PJ T：C/ （1-C） - M：R（23）其中C = （C1 + C尸M = 60 + 0.3tn + 0.001tn 2而tn = th - 30k式中 AG次小呼吸损耗量，kg ；V油罐气体

47、空间的体积，m3 ;c -呼吸开始时混合气体中油蒸气的体积浓度；CC 呼吸结束时混合气体中油蒸气的体积浓度；P 呼吸开始时罐内混合气体的压力，MPa ； 1P 呼吸结束时罐内混合气体的压力，MPa ； 2T 呼吸开始时罐内混合气体的绝对温度，K ; 1T -呼吸结束时罐内混合气体的绝对温度，K ； 2C 油蒸气的平均体积浓度；R -通用气体常数，取8.315J/(kmol)；M油蒸气的平均分子量，g/mol ；tn 油蒸气各馏分的平均沸点温度，C；th油品初馏0C。2。1。4自然通风损耗自然通风造成的油品损耗量的计算式为：AG = 86400QCp(2-4)Q =日 f 2 gH (ph -

48、p7 ph 12(25)式中 AG 一-油品自然通风损耗量，kg/d ；Q -混合气体逸出量，m3/s ；p油蒸气的密度，kg/m3 ；H Z通风孔气体流量校正系数；f 通风孔而积，m2 ；H两孔间的垂直距离，m ；p混合气体的密度，kg/m3 ；p空气的密度，kg/m3;g -重力加速度，m/s2。2。2 “小呼吸”蒸发损耗量的商业计算“小呼吸蒸发损耗是指大气温度升高和下降时，油罐内的气体空间随之升高和下降，进（完整word版）油品蒸发损耗 而引起压力相应变化，当罐内混合气体的压力大于压力阀控制值时，混合气体会呼出罐外而产 生油品质量损耗。混合气体呼出罐外时，罐内油品液位并无变化.但随着大气

49、温度下降，罐内 气体空间的压力也会下降。当其值低于真空阀的控制值时，真空阀被打开，吸入空气，冲淡 混合气中油蒸气的浓度，促进油品加速蒸发以便在气液两相间达到新的动态平衡。这时罐内 油品液位就不能保持原有值而要有所下降.利用商业计算公式计算“小呼吸”蒸发损耗时，主 要考虑的就是罐内油品液位的变化。罐内油品从某一静态变化到另一静态.从油品的液位变化 出发，计算这一期间的油品质量变化，即“小呼吸”蒸发损耗量。对于罐内油品的平均密度，一 般来说，在 “小呼吸蒸发损耗过程中，其变化是很小的。这是因为油品的蒸发与凝结有使 其温度相对保持不变的趋势，加上罐内油品数量一般较多，热容量大，温度变化就缓慢，于 是

50、导致密度变化相应也小.在粗略测得油品蒸发损耗量时，可将油品的平均密度视为常数.但 对于较准确的计算，则应考虑油品平均密度在油品液位变化前后的数值。对于“小呼吸”蒸发损耗量的商业计算，分两种情况进行讨论：设罐内油品在某一静止 状态时液位为H，油品平均密度为p ，罐底压力传感器读数为P。经过一次或多次“小呼吸” 蒸发损耗过程而达到一个新的静止状态，液位为H,油品平均密度为？，罐底压力传感器读数 为 P。222第一种情况，对应于起始状态与终了状态，液位H、H同处在第n层圈板。计算“小呼 吸”蒸发损耗量的公式为：12Am = m - m-1E (S- S )hH inii-1-P2H )2PF + m

51、 + md -i jE (S - S )hi n i i=1a S + E(S - S kn Hi n i-2 i=1PF + m, + m =a F（P-P）S +（p -p ） E（S -S k（26）L 12 n 12i n i1- i=1第二种情况，起始状态时，液位h，在第n层圈板，而在终了状态，液位H处在n-1层圈板,计算公式为：12Am = m - mJ-n Hini1jn-1 Hin-1i2j2d1-1 i=1-1一2 i=1-1a F (P - P) S -aFP (S - S )+aF pE(S. - Si=1)h -aFp E(S -S )h(2-7)i2 i n-1 ii

52、=1Am = aF (P - P) S + (p -p12 n 1)E(S -S )h2i n ii=1+aFp(S -S )2如上可知，商业计算公式烦琐，所需参数较多，但h - HI i 2、i=1/且个别参数很难实际确定，所以本文推导n-1 n(28)简化而适合于利用实验室测定参数进行计算的理论公式.2.3 “小呼吸”蒸发损耗量的实验计算公式推导根据克拉伯龙公式并在以下三个假设条件下推导：油罐是严密的，不存在自然通风现 象；油品蒸气和空气组成混合气体在储存条件下可以看成是理想气体；油罐气体空间中 混合气的油气浓度是均匀而饱和的.在储存条件下，空气不可能凝结或溶于油品中，更不可能从油品中蒸发

53、出来。也就是说， 从第一次吸气过程结束到第二次吸气过程开始之前这段时间范围内，空气的总质量是没有变 化的，因而可以用克拉伯龙公式描述空气状态参数的变化。这里之所以引入总质量这一名词， 是因为相邻两次吸气过程之间一般都包含一次呼气过程，呼气过程结束后，呼气过程结束后， 罐内原有空气被分成两部分，一部分继续留在罐内，而另一部分则逸入大气，二者之和即为 总质量，它必定等于第一次吸气过程结束时罐内空气的质量。 TOC o 1-5 h z 在两次吸气过程之间，如果以吸气过程刚刚结束时为第1状态，此时罐内空气的质量为 M，空气的状态参数为P、V、T ；以呼气过程刚刚结束时为第2状态，此时罐内空气的质 K1

54、K1 11量为M山罐内空气的状态参数为P、V、T。则呼气过程中从油罐逸入大气的空气量为： K2K2 22AM k= M k1 + M 2（2-9）根据克拉伯龙公式，状态1时空气的状态方程为：P V = MK1RT（2-10）K1 1 H 1根据道尔顿分压定律，状态1时空气的分压力P与混合气的总压力P、油品蒸气的分压力P 有如下关系：K117G = QC p（2-11）即P = P 1 -乌=P (1 C )(212)K1 1 P 1 Y1 k将式（212）代入（2-10）则P （1 - cQ 匕=虬 RT（2-13）K同理，状态2时，罐内空气的状态方程为P （1 - CY2）v = MK2RT

55、2（2-14）H K将式（213） （2-14）代入式（2-9）,则（2-15）AM = V (1 C )P - V (1-C )%|.孔K 1 Y1 T 2 Y2 T I R式中 P、P 状态1和状态2时罐内混合气体的总压力，kPa；V、V状态1和状态2时油罐气体空间的体积，m3 ；T、T状态1和状态2时油罐气体空间的绝对温度，K ；C、C 状态1和状态2时混合气中油蒸气体积浓度，%；M空气的摩尔质量，kg/kmol ；R通用气体常数，8.315J/（kmol）；AM次小呼吸油罐呼出的空气质量，kg。从状态1到状态2,油罐逸出的空气必然成比例地带走一定数量的油蒸气。如果以AM、AV分别代表从

56、状态1到状态2油罐逸出的油蒸气和空气的体积，以p、p分别代表油气和KY空气的密度，则从状态1到状态2油罐逸出的油蒸气和空气的质量分别为：AM =AV p（216）AM =AV p（217）由式（215）和（2-16），得AMy Py（218）AMk AV Pk用呼出混合气的体积AV除以上式右端的分子和分母，并考虑到AV /AV = C，AV /AV = C =1一C, p /p广曰/七则式（218 ）可改写为 KAM = AM 1 C_ 鸟（219）*k将式（215）代入式（2-19）中，得从状态1到状态2油罐呼出的油气质量为AM =YV (1 - C ) - V (1 - C ) p1 Y1

57、 T 2 Y2 T 1 - C12C 目-rYY(220)方程（220）即为油罐蒸发损耗的基本理论计算公式。2.4锥顶汽油罐蒸发损耗室内实验测定2。4。1测定原理用气体流量计直接测出油罐呼出气体的体积Q,再用奥氏气体分析仪测量出气体中所含（完整word版）油品蒸发损耗 油品蒸汽的浓度C，根据油蒸汽的密度p，便可以通过公式G = QCp计算蒸发损耗量。实验在 罐内油品中取一个测量点来了解温度分布规律，在罐上部气体空间取三个取样点来了解浓度 分布规律，根据气体空间中点温度和浓度的测定，利用小呼吸损耗的理论公式计算损耗量，并 同实测结果进行对比。2。4。2实验条件实验装置：实验装置由自制能源、液压呼

58、吸阀、离心泵、湿式气体流量计、温度巡检 仪、奥氏气体分析仪及气相色谱仪等组成；测定介质：90#汽油，罐装量65kg;实验温度的控制随各具体实验方案而定（见实验结果部分）。在未打开太阳灯前，依次图从-1 温度巡检仪震出定装置空间上、中、下以及油品的温度t值，并从压 差计读出罐内压力P，同时用奥氏气体分析仪从罐内三个点的气样进行分析，分别求出三个0点的浓度C.0（2）打开太阳灯进行加热，注意罐内温度、压力变化。当压力达到某一数值时，从呼吸阀 冒出第一个气泡，认为此时为起始状态。记下气体流量计的读数Q，这时立即记录油气空间上、 中、下以及油品的温度t值和罐内压力P值。同时立即取该状态下的中点气样进行

59、浓度分析， 求出C。（3）当气体空间中点温度达到某一数值时，假定此时为呼出终了状态。读出气体流量计的数值Q，这时记录油气空间上、中、下以及油品的温度t和罐内压力P .同时马上采取该状 态下的中2点气样进行浓度分析，求出c。22（4）将奥氏气体分析仪分析测得的数据输入计算机，计算出油气空间三个测点的油气浓（完整word版）油品蒸发损耗 度C、C、C值。但由于模型油罐气体空间较小（180L200L）,测点少，因此通过重复实验， 以更0好反1应温度和浓度分布规律。最后将各实验阶段所挥发气体利用取样袋进行收集、密封， 分析其成分。2。4.4实验结果（1）油罐内温度随时间的变化关系以24小时为一个周期，

60、利用室内太阳灯加热和自制冷源制冷的方法来模拟环境温度的改 变，通过温度巡检仪监测油罐内中上部气体空间的温度变化来得出油罐内温度随时间的变化 关系。30 )气体空间温度油气温度随时间的变化关系见表21、图22.时间（h）4。08.016.0温气体空间温度（C）12.211.036.4度大气温度（C）11。810。324。7表21油气温度变化与时间的关系20.021。318。7401020大气温度04812162024时间（h）图2-2油气温度变化曲线通过结果分析可以认为，对于实验金属储油罐而言，随着环境温度的不断上升（依靠太阳 灯加热来改变），罐体的钢板吸收辐射热后温度上升很快，罐内气体空间的温