污泥中重金属的形态提取―BCR三态提取法

1、复杂体系分离分析结课报告污泥中重金属的形态提取一BCR三态提取法污泥中重金属的形态提取一一BCR三态提取法摘要污泥中重金属的形态分析 成为评估重金属可迁移性及生物可利用性的有效方式。围绕其形态提取，西方 研究者提出了多种提取方法。BCR三态提取法逐渐被各国研究者接受，并在实 际应用中的到推广。这也为不同地域污泥重金属毒性评估提供了一个统一的标 准。关键词污泥重金属形态提取BCR三态提取法评估引言自1857年英国伦敦建立世界第一个污水处理厂以来，世界上污水处理业快 速发展而不断产生新的废弃物一污泥，同时污泥的处理也成为政府管理中的一 项重要问题。目前，国内外应用比较广泛的污泥处理方式主要有4种，

2、分别为 填埋处理，填海处理，焚烧处理和土地利用。各国在四种处理方式所占处理总 量的比例不同。污泥填埋处理是意大利、荷兰和德国对污泥的主要处理方式。 污泥填海处理的方法简单，不用花费大量能源，却可污染海洋，会导致全球环 境问题，此方法目前已受到限制。污泥的焚烧处理可以最大量地减少污泥体 积，但设备和运行费用昂贵，易造成大气污染问题。而污泥的土地利用能够实 现其稳定化、无害化、资源化的目的，因此土地利用逐渐为人们所重视。但是 要实现污泥的土地利用，首先要检测、评估其重金属毒性。1污泥重金属形态提取现状传统的对重金属的污染分析一般只是测定样品中待测元素的总量或总浓 度。然而，从20世纪70年代开始，

3、人们认识到重金属的生物毒性和生物有效 性不仅与其总量有关，而且更大程度上取决于该元素在环境中存在的化学形态 及物理形态1,2。因此，人们对环境介质中的重金属研究的侧重点也逐渐集中 到确定重金属的形态分布及其影响方面。颗粒物中重金属的形态分析是从土壤科学研究发展起来的，其方法是借用土壤中选择性提取金属的化学试剂逐级提 取以确定污泥颗粒物中金属的形态3。目前，国内外采用的重金属的形态连续提取技术多种多样，且由于采用的 提取试剂以及操作方法的不同，从而也产生了由于缺乏统一标准而使实验数据 难以比较状况和结论相差较大等问题。Tessier等4将沉积物或土壤中金属元素 的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、

4、铁一锰氧化物结合态、有机物结合态和 残渣态5种形态。Forstne5则提出了七步连续提取法将重金属形态分为交换 态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶 型氧化铁结合态、残渣态。Cambrell也认为土壤和沉积物中的重金属存在7种 形态6，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢 氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。Shuman7将其分为交换 态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、 无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态。我国也有学者在土壤重金属的形态分析方面进行了一定的探讨，如吴少尉 等人8在Mart

5、ens方法9的基础上作了改进，建立了土壤中se的连续浸提形态 分析方法。将土壤中se划分为5种形态：水溶态、可交换态、酸溶态(碳酸盐及铁锰氧化物结合态)、有机物结合态、 残渣态，为正确评价土壤中硒的环境效应提供了科学方法。邵涛等10 提出了六 步连续提取法，将重金属形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合 态、有机质结合态、残渣态。目前，国内外采用的重金属的形态连续提取技术颇多，且由于采用的提取 试剂以及操作方法的差别，从而也产生了实验数据难以比较状况和结论相差较 大等问题。为融合各种不同的分类和操作方法，统一标准，欧共体标准物质局 (EuropeanCommunity Bureau o

6、f Referenee，简称 BCR)组织了 35 个欧洲实验室从 1992年开始致力于土壤和沉积物中重属形态分析方法的研究。近年来，BCR三 态连续提取法已在研究土壤、污泥等介质中重金属元素的形态中广泛运用。2提取剂的选择不同提起剂的使用是各种提取方法提出的关键。重金属的形态分离分析主 要是采用适当的提取剂来模拟各种可能存在的自然或急剧环境条件的变化，以 及在此环境条件下重金属的释放情况。不同形态提取方法的提出，正是基于所 使用的不同的提取剂。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某 一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态 中某一个或几个

7、方面不同而表现出不同的毒性和环境行为。对环境样品中重金 属的不同物理形态与化学形态的测定与表征则称为重金属的形态分析11。提取剂敏感性是重金属的形态分析的关键因素，目前应用比较广泛的提取 剂上可归为以下几类12,13:水，用于分离提取土壤、沉积物和污泥中重金属的水溶性的部分；无机缓冲盐为主的提取剂，如NH4OAc，CaC12等，用于提取可交换态的金属元素，即阳离子可代换部分的重金属元素；(3)弱酸如CH3COOH，H3P认等，在性质上模拟了植物根系有机酸分泌所造 成的微酸性环境，即主要用于提取易于受环境pH影响的可还原部分的重金属元 素；有机络合物，如EDTA、D几PA等，在性质上模拟了土壤重

8、金属元素中的不稳定(或可给态)部分 及植物根系有机酸分泌物对重金属元素的络合吸附作用。3 BCR三态提取法欧共体标准物质局提出的BCR三态提取法，已成功的运用于土壤、沉积 物、城市污泥等不同样品的重金属的元素形态分析研究14。将重金属的形态分 为三种，即酸溶态/可交换态、可还原态、可氧化态，所用提取方法称为BCR三 态提取法15。对BcR连续提提取法中所用的四种提取剂来说，醋酸提取的主要 是水溶态和交换态，和部分碳酸盐结合较弱的金属；盐酸羚按是一种温和的提 取剂，能够有效的溶解土壤中的锰氧化物，而对铁氧化物的进攻能力较差，只 能提取较易还原的那部分铁锰氧化物结合态；双氧水氧化有机质和一些易氧化

9、 的硫化物类物质，使这部分金属释放出来，释放出来可能被重新吸附，需要用 醋酸按来交换解吸16。由于此法更具操作性，已被多人成功应用，在实验前通过对照实验，证明 了其可行性，具体的提取流程简述如下：1、酸溶态/可交换态取0.59过100目筛的干污泥样品，置于50ml聚乙烯离心管中，加入 20ml0.11mol/L HAc，室温下振荡 16h，4000r/min 下离心 20min，上清液经 0.45 微米醋酸纤维滤膜过滤后储存于15ml聚乙烯离心管中冷藏保存待测。2、可还原态于上一级固相残渣中加入20ml 0.1mol/L NH20H-HCI，室温下振荡16h，4000r/min下离心20min

10、，上清液经0.45微米醋 酸纤维滤膜过滤后储存于15ml聚乙烯离心管中冷藏保存待测。3、可氧化态于上一级固相中加入5m130%H2O2，置于25C水浴中lh，再向其中加入5mlH2O2仇再置于85oC水浴中lh，水浴蒸发至近干，然后加入25ml1mo/LNH4Ac，室温下振荡16h，4000r/min下离心20min，上清液经0.45微米醋酸 纤维滤膜过滤后储存于15ml聚乙烯离心管中冷藏保存待测。4、残渣态将上一步处理后的残渣风干后，采取重金属总量提取的同样操作。通过以上各步不同提取剂的提取，就把每一种重金属分成四种不同的存在 形态。前文已经说过，重金属的可迁移性和生物毒性，不仅与其总量有关

11、，更 大程度上取决于其存在形态。每一种存在形态的可迁移性和生物毒性不同，其 顺序由强到弱依次是：酸溶/可交换态可还原态可氧化态残渣态。一种重金属的可交换态、可 还原态和可氧化态百分比大而且含量高时，一般被认为对环境的潜在风险性 大。而如果一种重金属总含量高，但主要以残渣态存在时，则说明该重金属并 不会对环境造成太大的风险。关于重金属对重金属潜在风险性的评估，是使用 三态提取的各种重金属的含量数据，更多的是使用数学、统计学和化学计量学 及计算机技术的知识，通过数据的纵向、横向及各种模型拟合，得出对某一地 区受重金属污染潜在风险的综合评价。4展望污泥中各种成分含量复杂，并且不同类型、不同处理方式得

12、到的污泥中重 金属形态含量分布也不同。BCR三态连续提取法作为一种简单有效的常规分析 方法，适用于大多数土样的测定。该方法已成功的运用于土壤、沉积物、城市 污泥等不同样品的重金属的元素形态分析研究，但是对于某些特殊的污泥样 品，需要使用改进的BCR提取方法。污泥的资源化利用越来越受到人们的重视，其毒性评估方法也日趋正规。 在BCR形态提取法的基础上，研究者们通过新技术和新仪器的使用，定会探讨 出更为准确、方便、有效的提取方法。参考文献:189 一 196.2单孝全，王仲文.形态分析与生物可给性J.分析试验室，2001，20:103-1083 王晓蓉.环境化学M.南京：南京大学出版社，1993:

13、273-281.4 Tessier A，Compbell P G C，Bisson M,Sequential Extraction procedure for the speciation of Particulate Trace MetalsJ. Analytieal Chemistry， 1979，51:844-850.5 Forstner U. Metal Pollution in Aquatic Environment(Second Edition)M. Berlin:Springer Verlag, 1981.GambrellR.P.Trace and Toxic Metals in

14、 Wetland-A Re-viewJ.Journalof Environment Quality, 1994,(23):883- 819.Shuman L M.Fractionation Method for soil MicroelementsJ.Soil Seienee, 1985, 140(l):11-22.吴少尉，池泉，陈文武等.土壤中硒的形态连续浸提方法的研究IJ.土壤， 2004, 36(l):92-95.Martens D A, Suarez D L. Selenium Speciation of soil sediment determination with sequent

15、ial extraetions and hydride generation atomic absorption spectrophotometry J. Environ Sci Technol ,1997,31:133-139.10 邵涛，刘真.油污染土壤重金属赋存形态和生物有效性研究J.中国环境 科学，2000，20:57-61.xx .环境化学M.xx:南京大学出版社，1993:273-281.12Gemma Rauret.Extration Procedures for the detennination of heavy metals in contaminated Soil and

16、 sedimentJ.Talanta,1998，46:449-455.13 钱进，王子健，单孝全.土壤中微量金属元素的植物可给性研究进展lJ1，环境科学，1995, 16(6):73 一 75.Margui E., Salvado V,Queralt 1,etal.ComParisonof three-stage sequential extraction and Toxieity characteristic leaching tests to evaluate metal mobility in ming wastesJ.Analytiea Chimica Acta, 2004, 524:151-159.A Fernandez Albores,