高等有机第十一章分子重排反应课件

1、第十一章 分 子 重 排 反 应11.1 缺电子重排（亲核重排）1、碳正离子重排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正离子重排；5、 Baeyer-Villiger重排；6、环氧化合物的重排11.2 富电子重排（亲电重排）1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排；3、 Wittig重排；4、 Favorskii重排；11.3 芳环上的重排1、联苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排；3、 Fries重排；4、 Claisen重排1第1页，共37页。A为迁移起点，B为迁移终点；A, B = C, N, O 等.Z为迁移基团. 在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，碳链或官能团发生变化

2、称分子重排反应。2第2页，共37页。分子重排反应的种类：缺电子重排（亲核重排）；富电子重排（亲电重排）； 按中间体分类自由基重排；迁移；1，2；1，3大多数属于1，2重排。步骤：生成活性中间体 重排 发生消去或取代反应生成产物。共三步。3第3页，共37页。11.1 缺电子重排特征: 中间体为缺电子的碳正离子，碳烯（卡宾），氮烯（乃春）。1. 碳正离子重排：中间体是碳正离子，1，2重排，基团迁移顺序芳基烷基（3 2 1 ）氢。4第4页，共37页。(1) Wagner-Meerwein 重排（原菠烷重排）：原菠烷正离子和萜类化合物的重排，发生在环上。实例：羊毛甾醇的生化合成：5第5页，共37页。6

3、第6页，共37页。羊毛甾醇7第7页，共37页。(2) 口片呐醇（pinacol）重排：邻二醇的重排成酮。8第8页，共37页。结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的羟 基先离去。9第9页，共37页。芳基比烷基易迁移10第10页，共37页。氨基醇也可以发生类似重排，这是因为氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。11第11页，共37页。在下列例子中, 如果邻二醇先转化为单磺酸酯，则位阻小的仲醇优先生成磺酸酯，继而脱去，生成碳正离子，再发生重排。所以与酸催化的重排产物不同。12第12页，共37页。2. 碳烯重排（Wolff 和Arndt-Eistert重排）：重氮甲酮的重排。重排后R的构型不变。13第1

4、3页，共37页。该机理用同位素标记法已经证明。14第14页，共37页。3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的构型不变。(1) Hoffmann 重排：酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中作用，得到少一个碳的胺。15第15页，共37页。( 2 ) Curtius 重排：酰氯生成的酰基叠氮化合物的重排。( 3 ) Schmidt 重排：羧酸生成的酰基叠氮化合物的重排。不能写成OH16第16页，共37页。( 4 ) Lossen 重排：异羟肟酸或其O酰基化合物的重排。以上卡宾和氮烯的重排，都是分子内重排。若R带有手性，重排后不变。17第17页，共37页。4. 氮正离子重排（Beckmann重排）：肟在浓H

5、2SO4, PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺。注：迁移基团 R 与羟基 OH 处于反式。18第18页，共37页。5. Baeyer-Villiger重排（拜耶尔维利格重排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。烃基的迁移顺序为：3 2 苯基 1 甲基19第19页，共37页。根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？烃基的迁移顺序为：3 2 苯基 1 甲基20第20页，共37页。6. 环氧乙烷的重排：环氧乙烷在BF3作用下开环、重排成醛。21第21页，共37页。11.1 缺电子重排（亲核重排）1、碳正离子重排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正离子重排；5、 Baeyer-Villiger

6、重排；6、环氧化合物的重排11.2 富电子重排（亲电重排）1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排；3、 Wittig重排；4、 Favorskii重排；11.3 芳环上的重排1、联苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排；3、 Fries重排；4、 Claisen重排22第22页，共37页。11.2 富电子重排大多数富电子重排是在碱中进行的23第23页，共37页。1. Stevens 重排：季铵盐或硫盐在碱的作用下，烃基从氮或硫原子上迁移到邻近的负碳离子上。迁移基团构型不变，C-N键的断裂和C-C生成协同进行。24第24页，共37页。2. 邻二酮的重排: 在强碱存在下，二芳基乙二酮重排成二芳基乙醇

7、酸。不能写成H+25第25页，共37页。3. Wittig重排：醚和强碱作用，醚中烷基位移得到醇。基团迁移的顺序为：烯丙基苄基甲基、乙基苯基不能写成H+26第26页，共37页。4. Favorskii重排：卤代酮在碱作用下重排得到羧酸盐（酯）。 当异丙基换为甲基、乙基、正丙基产率较高; 为叔丁基时，不发生反应。27第27页，共37页。当卤代环酮的位有酸性氢原子时，在碱作用下，可重排生成缩环的酸或酯。28第28页，共37页。11.1 缺电子重排（亲核重排）1、碳正离子重排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正离子重排；5、 Baeyer-Villiger重排；6、环氧化合物的重排11.2 富电

8、子重排（亲电重排）1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排；3、 Wittig重排；4、 Favorskii重排；11.3 芳环上的重排1、联苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排；3、 Fries重排；4、 Claisen重排29第29页，共37页。11.3 芳环上的重排1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4二胺基联苯的反应。30第30页，共37页。该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发生在对、邻或氮原子上。因为产物的胺基可以转化位OH、X、CN、H所以具有合成应用价值。31第31页，共37页。2. 氮取代苯胺重排: 生成邻对位产物，对位为主。32第32页，共37页。

9、3. Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/对酚酮的反应。33第33页，共37页。4. Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到190200C时，分别生成 C- 烯丙基酚或 C- 烯丙基酮的反应，此重排为分子内重排。属于周环反应的3,3迁移。34第34页，共37页。35第35页，共37页。小 结掌握各重排反应的机理。缺电子重排（重点、难点）：1、碳正离子重排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正离子重排；5、 Baeyer-Villiger重排；6、环氧化合物的重排。各重排反应中，缺电子原子的产生方式。富电子重排: 1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排；3、 Wittig重