3 无机非金属类功能材料简介

1、第三章 无机非金属类功能材料简介3.1.1 概述 材料的光学性质是光与材料的相互作用而使材料所表现出的特性。如果光与材料相互作用的光强较弱，场强的线性项起作用，光与材料的相互作用就产生各种线性光学效应。如吸收、反射、全反射、透射、折射、色散、散射以及各种现象中有关光偏振态改变的效应等。这种利用线性光学效应传输光线的材料为光学介质材料(optical medium materials)。3.1 光学材料简介1 光学介质材料可以以折射、反射和透射的方式改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定的要求传输；也可以吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。其主要性能参数有两个：光谱通过率和光学色

2、散，即不同波长下的透过率和折射率。光学介质材料从形态及组成上可分为5类：光学玻璃、光学晶体、光学塑料、光学薄膜和光学纤维。23.1.2 激光材料 激光，又名镭射(LASER)，来源于经受激辐射引起光频放大的英文（Light Amplification by Stimulated Radiation的缩写。原意表示光的放大及其放大的方式，现在用作由特殊振荡器发出的品质好、具有特定频率的光波之意。 光的产生总是和原子中电子的跃迁有关。假如原子处于高能态，然后跃迁到低能态，则它以辐射形式发生能量。一个具有能量等于两能级间能量差的光子与处于高能态的原子作用，使原子转变到低能态同时产生第二个光子，这一过

3、程称为受激发射。受激发射产生的光就是激光。3* 当光入射到由大量粒子所组成的系统时，光的吸收、自发辐射和受激辐射三个基本过程是同时存在的。在热平衡状态，高能级上的粒子数总是小于低能级上的粒子数，产生激光作用的必要条件是使原子或分子系统的两个能级之间实现粒子数反转。4 固体激光器材料 1激活离子 固体激光工作物质要在基质晶体中掺入适量的激活离子。激活离子的作用是在固体中提供亚稳态能级，由光泵作用激发振荡出一定波长的激光。目前激活离子来自三价和二价的铁系、镧系和锕系元素。激光的波长是由激活离子的种类决定的。5 2基质晶体基质晶体基本上有三类：1) 氟化物晶体 这类晶体熔点较低，易于生长单晶，是早期

4、研究的激光晶体材料，如CaF2，BaF2，SrF2，LaF3，MgF2等。但是，它们大多要在低温下才能工作。所以现在较少应用。2) 含氧金属酸化物晶体 这类材料是较早研究的激光晶体材料之一，均以三价稀土离子为激活离子，如CaWO4，CaMnO4，LiNbO4，Ca(PO4)3F等。3) 金属氧化物晶体 这类晶体如Al2O3，Y3Al5O12，Er2O3，Y2O3等，掺入三价过渡族金属离子或三价稀土离子构成激光晶体，应用较广，研制最多。掺杂时不需电荷补尝，但它们的熔点均高，制取优质单晶都较困难。6 红宝石是世界上第一台固体激光器的工作物质，它是由刚玉单晶(-Al2O3)为基质，掺入Cr3+激活离

5、子所组成的。 红宝石的激光发射波长为可见光红光的波。这一波长的光，不但为人眼可见，而且对于绝大多数的各种光敏材料和光电探测元件来说，都是易于进行探测和定量测量的。因此红宝石激光器在激光器基础研究、强光(非线性)光学研究、激光光谱学研究、激光照相和全息技术、激光雷达与测距技术等方面都有广泛的应用。3红宝石激光晶体(Al2O3:Cr3+)7 4钕钇铝石榴石激光晶体(YAG:Nd3+)激光工作物质是Y3Al5O12作为基质，Nd3+作为激发离子。具有良好的力学、热学和光学性能。军用激光测距仪和制导用激光照明器都采用钕钇铝石榴石激光器。这种激光器也是唯一能在常温下连续工作，且有较大功率的固体激光器。半

6、导体激光器是固体激光器中重要的一类。这类激光器的特点是体积小、效率高、运行简单、便宜。 半导体激光器的基本结构极为简单，是半导体器件pn结二极管，在电流正向流动时会引起激光振荡。 5半导体激光材料83.1.3 光纤材料1） 结构和原理 光导纤维由纤芯和包层两部分组成。芯子一般由高折射率的石英玻璃或多组分光学玻璃制成，包层由低折射率的玻璃或塑料制成。 光在光导纤维中传播的基本原理是全反射。即创造条件使光通过两种不同媒质界面时没有折射只有反射。92）光导纤维的种类形成波导传输的纤维结构有阶跃型和梯度型两类。阶跃型光导纤维的芯子与包层间折射率是阶梯状的改变，入射光线在纤芯和包层的界面产生全反射，呈锯

7、齿状曲折前进。梯度型光导纤维的纤芯折射率从中心轴线开始向径向逐渐减小(约以半径的二次方的反比例递减)，因此入射光线进入光纤后，偏离中心轴线的光将呈曲线路径向中心集束传输。由于光束在梯度型光纤中传播对，形成周期性的会聚和发散，呈波浪式曲线前进，故梯度型光纤又称聚焦型光纤。10* 光导纤维种类繁多，按化学组成分为：石英玻璃光纤、卤化物光学纤维、硫系玻璃光纤和塑料光纤。按应用分为通信光纤和功能光纤。 通信光纤是光导纤维最主要的应用领域，而功能光纤则是有开发前途的领域。在功能光纤中又分为传感光纤、传光光纤和激光光纤。传感光纤是在传感器中作为功能元件的光导纤维。 传光光纤是以传输电磁频谱的可见、红外和紫

8、外区光为基本特征，进而实现导光、图像和能量传输的光导纤维。 激光光纤是掺有一定浓度激活离子、在某特定波长光的激励下能产生激光的光导纤维，又称激活光纤。它主要用于光纤放大器和光纤激光器。113.1.4 红外材料在红外线应用技术中，要使用能够透过红外线的材料，这些材料应具有对不同波长红外线的透过率、折射率及色散，一定的机械强度及物理、化学稳定性。 在红外技术中作为光学材料使用的晶体主要有碱卤化合物晶体、碱土卤族化合物晶体、氧化物晶体、无机盐晶体及半导体晶体。应用于滤光片、基板等方面。在火箭、导弹、人造卫星、通讯、遥测等使用的红外装置中被广泛地用作窗口和整流罩等。123.1.5 发光材料 发光是一种

9、物体把吸收的能量，不经过热的阶段，直接转换为特征辐射的现象。发光材料的种类很多，它们可以作为新型和有特殊性能的光源，可以用于显示、显像、探测辐射场及其他技术手段。131）电子束激发发光材料：被电子束轰击后发光的物质。如：ZnS:Ag 等 2）x射线发光材料：使x光转换为可见光的发光材料。如Y2O2S:Tb2. 场致发光：半导体材料在外电场作用下，出现发光现象。包括：1)发光二极管(LED)：一种在低电压下发光的器件，使用单晶或单晶薄膜材料，可以制成指示器，数字显示器、计算机及仪表。2)OLED:以有机薄膜为发光体 发光材料的类别光致发光和场致发光两种1.光致发光：用光激发发光体引起的发光。包括

10、：143.1.6 光色材料材料受光照射着色，停止光照时又可逆地退色，这一特性称为材料的光色现象。到目前为止，已发现了几百种光色材料，其中光色玻璃就是重要的一种。光色玻璃由普通玻璃掺入卤化银制得，遇光变暗，无光退色。一些单晶体也有光色互变特性，如掺有稀土元素钐和铕的氟化钙晶体，白光下成绿色，紫外光照射后绿色退去。15着色褪色的机理硅铝酸盐玻璃中引入银盐和卤素，经熔化、成型、热处理后，会使卤化银亚微晶聚集成一定大小，在紫外线和太阳光等短波长的光线辐照下，将引起光分解，产生胶态Ag原子，其集中到一定程度，形成Ag胶体，产生着色。由于光分解后的卤素不能从玻璃基体晶格中逸出，所以光照停止后，由于热或长波

11、长光的作用，Ag原子与卤素结合，回到卤化银状态，而褪色。16卤化银光色玻璃是把照相化学原理移植到玻璃中但光色玻璃是可逆的，而照相底片只能用一次原因：照相底片中的AgBr经曝光后分解出Ag和Br，经显影、定影后，Ag被固定下来，而Br却溶于定影液中，不能再结合 而光色玻璃种的卤素不能逸出，Ag也不能自由运动，无光照时，二者可再结合17 光色材料一个重要用途是作为光存储材料，由于光色材料的颜色在光照下发生可逆变化，所以产生两种型式的光学存储，即“写入”型与“消除”型，写入型是用适当的紫光或紫外线辐射来“转换”最初处于热稳定或非转换态的材料。消除型是用适当的可见“消除”光对预先在转换辐射下均匀曝光而

12、变黑了的材料进行有选择的光学消除。通常记录全息图都采用消除型。*181） 液晶材料 至今已经知道的液晶物质，多数为脂肪族化合物、芳香族化合物和甾族化合物，它们是具有各种各样结构的物质。芳香族环和不饱和键有利于液晶的形成。4，4二取代联苯和4，4二取代联三苯也能成液晶。 对（4氰基苄叉氨）肉桂酸旋性戊脂等显示为胆甾相液晶，胆甾醇的酯类（ V ）为胆甾相液晶。作为向列型液晶材料有P氧化偶氮基苯甲醚(PAA)、P甲氧苄叉、PJ替苯胺(MBBA)等；近晶型液晶有氰基辛基联苯（COB）等；胆甾醇型液晶有胆甾醇壬醇（CN）等。3.1.7 液晶材料192）液晶的效应 a温度效应 当胆甾型液晶的螺距与光的波长

13、一致时，就产生强烈的选择性反射。白光照射时，因其螺距对温度十分敏感，就使它的颜色在几摄氏度温度范围内剧烈地改变，引起液晶的温度效应。该效应在金属材料的无损探伤，红外上转换，微电子学中热点的探测及在医学上诊断疾病，探查肿瘤有重要的应用。20 b 电光效应在外电场作用下，从液晶反射出的光线在强度、颜色和色调上都有所不同，这是液晶的电光效应。该效应最重要的应用是在各种各样的显示装置上。c . 光生伏特效应 在镀有透明电极的两块玻璃板之间，夹有一层向列型或近晶型液晶。用强光照射，在电极间出现电动势的现象叫光生伏特效应即光电效应。该效应广泛应用于生物液晶中。 d超声效应 在超生波作用下，液晶分子的排列改

14、变，使液晶物质显示出不同颜色和不同的透光性质。21e. 理化效应 把液晶化合物暴露在有机溶剂的蒸气中，这些蒸气就溶解在液晶物质之中，从而使物质的物理化学性质发生变化，这是液晶的理化效应，利用该性质可以监测有毒气体。 另外，液晶还有应力效应，压电效应、辐照效应等。223）液晶的应用 由于液晶在光学特性上显示出明显的各向异性，可以改变光的偏振方向，可以制成光导液晶光阀，光调制器、光通信用光路转换开关等液晶器件。另外，液晶作为存储元件、光控器件与激光器结合。可控制激光的振幅、相位、频率和激光辐射的偏振态，可传输能量。 液晶在电子学方面可用于液晶电子光快门、微温传感器、压力传感器等方面。液晶显示器是液

15、晶在电子学方面的重要应用，已用于各种计量仪器，家用电器、电子计算器、手表、计算机等方面。23 近几十年来,随着宇航、原子能和电子工业的迅速发展，对陶瓷材料无论从性能、质量、品种等方面，均提出了越来越高的要求。陶瓷材料的研究和发展已从传统陶瓷阶段跃入到先进陶瓷阶段(Advanced Ceramics)。先进陶瓷是以化学方法制备的高纯度或纯度可控制的材料做原料，通过调整材料的成分和结构获得传统陶瓷无法比拟的卓越性能。 先进陶瓷从性能上可分为结构陶瓷(Structural Ceramics)和功能陶瓷(Functional Ceramics)。3.2 精细功能陶瓷24 结构陶瓷是指具有特殊力学或机械

16、性能，以及部分热学或化学性能的先进陶瓷，特别适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷;功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷。 精细功能陶瓷在信息技术中占重要地位，广泛应用于信息的转换、存储、传递和处理。彩电接收机中75元件是陶瓷制造的。精细功能陶瓷作为次于金属、塑料的“第三类材料”。正在越来越多地在结构材料方面崭露头角，成为现代工程材料的三大支柱之一。 到20世纪90年代，陶瓷材料的研究又进入了第3阶段纳米陶瓷阶段，它将促使陶瓷材科研究从工艺到理论，从性能到应用都提高到一个崭新的阶段。 253.2.1 精细陶瓷的定义 陶瓷原大

17、多指陶瓷器、玻璃、水泥和耐火砖之类人们所熟悉的材料。它们是用无机原料经热处理后的“陶瓷器”制品的总称。这些陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良性能。 相对于这种用天然无机物烧结的传统陶瓷，以精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特性能的优异特性的陶瓷，称为精细陶瓷。26陶瓷的功能及应用273.2.2 导电陶瓷 传统硅酸盐陶瓷、氧化物，都是离子晶体。在离子晶体中。离子导电和电子导电都存在。但一般情况下以离子导电为主电子导电很微弱。然而，材料含变价离子，生成非化学计量化合物或引入不等价杂质时，将

18、产生大量自由电子或空穴，电子导电增强，成为半导体。 一类离子晶体具有很高的电导率，在固态时的导电率，相当于液体电解质的导电率水平。这类材料称为快离子导体或固体电解质，如氧离子导体和钠离子导体。钠离子导体包括-Al2O3，NaSiCon和NaMSi4O12系。 氧离子导体有萤石结构氧化物(ZrO2、HfO2、CeO2等)和钙铁矿结构氧化物(LaAlO3、CaTiO3)。二价碱土氧化物或三价稀土氧化物稳定的氧化锆是广泛应用的氧离子导体。28* 现代陶瓷还包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等。通常硅化物、硼化物的化学键是金属键和共价键共存。过渡金属的碳化物、氮化物以金属键为主，共价键为辅。非金属元素

19、的碳化物、氮化物以共价键为主，金属键为辅。这几类化合物构成的陶瓷都是电子导电。SiC、MoSi2电热材料属这一类。碳化硅是最早使用的陶瓷电热材料，最高使用温度为1560。二硅化钼抗氧化性好，最高使用温度1800，在1700空气中可连续使用几千小时。293.2.3 介电铁电陶瓷 陶瓷材料在电场作用下，带电粒子被束缚在固定位置上，仅发生微小位移，即形成电极化而不产生电流，为绝缘体。带电粒子在电场下作微小位移的性质称为介电性。在外电场作用下能够随电场改变电偶极子方向的晶体称为铁电晶体。介电陶瓷的铁电特性表现为本身具有自发极化。当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致；当外电场反向，而且超过材

20、料矫顽电场Ec值时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷中保留部分极化量，即剩余极化。30* 介电陶瓷材料主要应用在陶瓷电容器和微波介质元件方面。铁电陶瓷的主要用途之一是制作高电容率的电容器。* 近年来由于陶瓷制造工艺的发展，出现了热压法、微细粉末精制法等可以控制其显微结构和晶界性质的方法，使之成为透明陶瓷。其中PLZT透明陶瓷具有铁电压电性能。313.2.4 气敏陶瓷和湿敏陶瓷 气敏陶瓷对某一种或某几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度(分压力)作有规则的变化，检测灵敏度通常为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一的量级，故有“电子鼻”之称。 气敏陶瓷一般都是通过掺杂等手段使其半导化的

21、金属氧化物。其气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面附着，产生某种化学反应(如氧化、还原反应)、与表面产生电子的交换(俘获或释放电子)等作用来实现的，这种气敏现象称为表面过程。 常见的气敏陶瓷有：SnO2，-Fe2O3， -Fe2O3，ZnO，WO3复合氧化物系统及ZrO2，TiO2等。32 湿敏陶瓷与气敏陶瓷的敏感机理相似，都属表面作用过程。湿敏着重于水分子的附着。 湿敏陶瓷目前主要有氧化物涂覆膜型、多孔烧结体型、厚膜型、薄膜型等。按测湿范围有高湿型(适用于相对湿度大于70RH)、中湿型(3080RH)、低湿型(小于30RH)，全湿型(0100RH)。 由感湿资助料调浆、涂覆、干调而成为涂覆膜

22、型。瓷粉涂覆膜型湿敏元件的感湿粉料为：Fe3O4，Fe2O3，Cr2O3、Al2O3、Sb2O3，TiO2，SnO2，ZnO，CoO，CuO或这些粉料的混合体或再添加一些碱金属氧化物，以提高其湿度敏感性。比较典型、性能较好的是以Fe3O4为粉料的感湿元件。333.2.5 铁氧体 铁氧体是磁性陶瓷的代表，是作为高频用磁性材料而制备的金属氧化物烧结磁性体。它分为软磁铁氧体和硬磁铁氧体两种。3.2.6 生物陶瓷 用于人体组织和器官的修复并代行其功能的人造材料称为生物材料或生物医学材料。 (1) 生物相容性好，对机体无免疫排异反应，种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应，最好能与骨形成化学结合，具

23、有生物活性；(2) 对人体无毒、无刺激、无致畸、致敏、致突变和致癌作用；(3) 无溶血、凝血反应。生物学条件：34化学条件： (1) 在体内长期稳定，不分解、不变质；(2) 耐侵蚀。不产生有害降解产物；(3) 不产生吸水膨润、软化变质等变化。 力学条件： (1) 具有足够的静态强度，如抗弯、抗压、拉伸、剪切等；(2) 具有适当的弹性模量和硬度；(3) 耐疲劳、摩擦、磨损、有润滑性能。 其它：(1) 具有良好的孔隙度、体液及软硬组织易于长入；(2) 易加工成型，使用操作方便；(3) 热稳定好，高温消毒不变质。35各类生物材料比较生物陶瓷材料实例： （1）植入材料中氧化铝是一种一直使用得很满意的实

24、用生物材料。按制造方法有单晶氧化铝、多晶氧化铝和多孔质氧化铝三种产物。临床上用来制作人工骨、人工牙根、人工关节和固定骨拆用的螺栓。36（2）部分稳定化的氧化锆，生物相容性良好，在人体内稳定性高，而且比氧化铝的断裂韧性值更高，耐磨性也更为优良，在人工牙根和人工股关节制造方面的应用引人注目。 （3）碳素材料石墨质轻而且具有良好的润滑性和抗疲劳特性，弹性模数与致密的人骨大小相同，在人体内不发生反应和溶解，生物亲和性良好，耐蚀，对人体组织的力学刺激小，因而是一种优良的生物材料。 （4） 1976年美国和日本发表了高密度羟基磷灰石多晶的研究结果。羟基磷灰石能与骨直接化学结合，强度极佳。 可制成颗粒状用作

25、齿槽骨的填充材料。也可制成多孔状用作颚骨、颧骨、鼻软骨等的填补材料，致密的经基磷灰石可制成人工耳小骨。37（5） 在Na2OK2OMgOCaO SiO2 P2O5 系玻璃中析出许多磷灰石结晶的结晶化玻璃，可与骨直接化学结合，强度好，可作颚骨补缀物。（6） 1983年，德国研制成一种使金云母在磷灰中析出形成的结晶化玻璃。这种结晶化玻璃不仅能与骨直接化学结合，而且机械强度高，切削加工性能优良，可成为骨代替材料。383.2.7 其它功能陶瓷1）高温超导陶瓷 高温氧化物超导体，从结构上都是从钙钛矿结构演变而来，目前共有4种典型的高Tc氧化物系列。即：La-Sr-Cu-O(Tc=35K)；Y-Ba-Cu

26、-O(Tc=90K)；Bi-Sr-Ca-O(Tc80K)；Tl-Ba-Cu-O(Tc120K)。2) 热敏陶瓷 热敏陶瓷的电阻随温度发生变化。可制成用于温度测定、线路温度补偿和稳频等的元件。电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻；电阻随温度的升高而减小的称负温度系数热敏电阻；电阻在某特定温度范围内急剧变化的称为临界温度电阻。电阻随温度呈直线关系的称为线性热敏电阻。393） 压敏陶瓷 压敏陶瓷的电阻值对外加电压敏感。其电阻值在一定电流范围内是可变的。随着电压的提高，电阻值下降，小的电压增量可引起很大的电流增量，IV特性不是一条直线，也称为非线性电阻。 压敏电阻器用作过压保护、高能浪

27、涌吸收和高压稳压等，广泛应用于电力系统、电子线路和家用电器中。陶瓷压敏电阻器在大规模集成电路和超大规模集成电路的电子仪器中作为保护元件，需求量逐年增加。压敏陶瓷有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2和SrTiO3等。403.3 功能转换材料简介压电材料：压力电荷热释电材料： 热量电荷光电材料：光电导率、电势差变化，放出电子热电材料：热量电流或电压电光材料：电场光学性质改变磁光材料：磁场光学性质改变声光材料： 声波光学性质改变411）压电材料压电性: 1880年P居里和J居里兄弟发现：当对石英晶体在某些特定方向上加力时，在力方向的垂直平面上出现正、负束缚电荷，这种现象称为压电效应。典型的压电材料：压电晶体 石英、酒石酸钾钠、磷酸二氢铵、钽酸锂、铌酸锂、碘酸锂等；压电陶瓷 钛酸钡（BaTiO3）、钛酸铅（PbTiO3）、高钛酸铅等。压电材料的应用：水声换能器、超声器件、高电压发生器、电声器件、压力机、流量计、计数器等。422）热释电材料热释电效应: 有些晶体可因温度变化而引起晶体表面电荷，这种现象称为热释电效应。典型的热释电材料：热释电晶体 电气石、CaS、CaSe、ZnO等；热释电陶瓷 铌酸锂（Li NbO3）、钛酸铅（PbTiO3）、