配位滴定讲解教学

1、1第五章 配位滴定法 2配位滴定法： 又称络合滴定法 以形成配位化合物为基础的滴定分析方法.滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法. 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定. 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定.常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸3乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O45EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+

2、H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体水溶液中七种存在型体6 EDTA配合物特点：1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速.2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物.3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深.7一、配位平衡 讨论： KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全. M + Y MY（一）配合物的稳定常数（形成常数）第一节 配位滴定法的基本原理8MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 MLi和 M

3、及 L联系起来 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 9（二） 配位反应的副反应系数不利于主反应进行利于主反应进行101配位剂Y的副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数(Y)： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数11酸效应：由于H+存在,在H+与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象.(1). 酸效应系数(Y(H)酸效应的大小用酸效应系数(Y(H)来衡量.12注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4-型体平衡浓度结论： 13例：计算pH5时，ED

4、TA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 - 解：14(2)共存离子效应：溶液中存在其他金属离子N时，Y与N形成配合物，而使Y参与主反应能力降低的现象15共存离子（干扰离子）效应系数 注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和. Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度.结论： 16(3). Y的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离子效应172. 金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数18配位效应：由于其他配位剂L与M

5、发生副反应，使金属离子M与配位剂Y参加主反应能力降低的现象.19(1).配位效应系数 注：M表示未与Y配位的金属离子各种型体的总浓度M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:20(2). 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1 M + L MLM的配位副反应2 M + A MA21例：在pH=11.0，NH3= 0.10mol/L的Zn值 解：223. 配合物MY的副反应系数 23（三）.条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 讨论： 配位反应 M + Y MY24例：计算pH=2和pH=5时，求lgKZnY

6、解：25例：计算pH11，NH3=0.1mol/L时的lgKZnY值解：26二、配位滴定曲线（一）滴定曲线27配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程28 以cEDTA=0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00mLcCa2+=0.01000mol/L Ca2+为例，讨论在pH=10.0时滴定曲线的计算: 1. 滴定前：Ca2+=0.01000mol/L pCa=2.002. 滴定开始至化学计量点前：已加入19.98mlCa2+=0.020.01000/(20.00+19.98) =5.010-6mol/L pCa=5.3 KCaY=1010.69 pH=10.0时， lgY(H) =

7、0.45 lgKCaY=10.69-0.45=10.24293. 化学计量点：Ca2+与EDTA全部配位生成CaYCaY=0.0120.00/(20.00+20.00) =5.010-3mol/LCa2+=YCa2+=5.410-7mol/L pCa=6.27304. 化学计量点后：代入配位平衡关系式5.010-3/Ca2+ 5.010-6=1010.24Ca2+=10-7.24mol/L pCa=7.24设加入20.02mL EDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL,Y=0.010000.02/(20.0020.02) =5.010-6mol/L3132（二）影响配位滴定突跃大小的因素 浓

8、度改变仅影响配位滴定曲线的前侧1金属离子浓度的影响 KMY一定时，CM, pM CM10倍pM1个单位 332条件稳定常数的影响 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的 M计算pM，与KMY无关CM一定时， KMY, pM KMY10倍pM1个单位 34影响 的几点因素注：借助调节pH，控制L，可以增大 ，从而增大滴定突跃35（三）化学计量点时金属离子浓度的计算化学计量点时M=Y。形成的配合物比较稳定，MY=CM(SP)-MCM(SP)36例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的Cu2+

9、溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg。解：3738三、金属指示剂 1.金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）.特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点392. 金属指示剂作用原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变.注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值终点前 M + In MIn 显配合物颜色滴定

10、过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色 40例 指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质.H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH EBT使用pH范围：710HIn2- 蓝色 - MIn- 红色413.指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好. 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前. b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点. 3）In本身性质稳定，便于储藏使用. 4

11、）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀.424.指示剂的封闭、僵化现象及消除方法(1)指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭. 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴.43(2)指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢. 产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提

12、高MIn溶解度 加快置换速度445.指示剂变色点时金属离子浓度计算 离解 MIn M + In HIn，H2In- - -酸效应 终点 MIn + Y MY + In45酸度对变色点的影响：46例 EBT与Mg2+配位化合物的lgKMIn为7.0，EBT作为弱酸的二级离解常数分别为Ka110-6.3，Ka2l0-11.6。，试计算pHl0时的pMgt值。解：476. 常用金属离子指示剂(1) 铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN48(2) 二甲酚橙（XO）终点：

13、紫红亮黄适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺49四、标准溶液的配制和标定1EDTA标准溶液(0.05mol/L) 常用EDTA二钠盐配制 直接法配制0.10.05mol/L，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解. 指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色50精密称取在800灼烧至恒重的ZnO约0.12g，加稀盐酸3m1使溶解，加蒸馏水25m1及甲基红指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再加蒸馏

14、水25ml、NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液10 m1和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。如用二甲酚橙为指示剂，则当ZnO在盐酸中溶解后加蒸馏水50m1，0.5二甲酚橙指示剂2-3滴，然后滴加20六次甲基四胺溶液至呈紫红色，再多加3ml，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变成亮黄色即为终点。51直接法配制 精密称取新制备的纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10m1，置水浴上温热使溶解、冷却后转移至1L容量瓶中，加水全刻度，即得。间接法配制 取分析纯ZnSO4约15g,加稀盐酸10ml与适量蒸馏水溶解稀释到1L,摇匀。待标定。标定时，精密量取锌溶液25ml

15、,加甲基红指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色,再加蒸馏水25m1，NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液10ml与EBT指示剂数滴，然后用标准EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。2.锌标准溶液(0.05mol/L)52一、配位滴定的滴定终点误差滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不一致引起的误差。第二节 配位滴定条件的选择535455讨论：56例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解： 57 58准确滴定的判定式：59练习溶液中Mg2

16、+的浓度为2.010-2molL-1。试问：(1)在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH10.0时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？ 解：查表可知：（1）当pH = 5.0时，lgY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 8 在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+60（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时H+= 1.0 10-11，OH-= 1.0 10-3查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 10-11 Ksp= Mg

17、2+OH-2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。61二、配位滴定中酸度的选择和控制1. 最高允许酸度： 设仅有Y的酸效应和M的水解效应（一）单一离子滴定的最高酸度和最低酸度62例 计算用EDTA(110-2mo1L)滴定同浓度的Zn2+溶液的最高酸度。查表5-2知，pH4时，lgY(H)=8.44故最高酸度应控制在pH4。63(2) 最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)ncM(初始)例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3即 pH7.264（二）用指示剂确定终点的最佳酸度由于指示剂也存在酸效应，指

18、示剂颜色转变点65例 用EDTA(1.010-2molL)滴定Mg2+试液(约1.010-2mo1/L)、以EBT为指示剂， 在PH9.0-10. 5的缓冲液中滴定，试确定最佳酸度。 解：先根据估计的pH范围，给出一些pH，由终点误差公式求得每一PH时的TE，误差最小时即为最佳pH。 查得；lgKMY8.64 lgKMg-EBT7.0 lgKMg(OH)2=102.6 EBT的pK16.3 pK211.666根据林邦公式，计算在pH9.0-10.5的范围内的误差结果列于表内从上述计算结果可见，如要求滴定终点误差不大于0.05，则酸度范围在PH9.7-10.0。最佳酸度为9.8。67（三）配位滴

19、定剂中缓冲剂的作用和选择作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=8-10）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=5-6）配位滴定过程中会不断释放出H+，即 Mn+ + H2Y 2-= MY (4-n)-+ 2H+ 使溶液酸度增高而降低KMY值，影响到反应的完全程度，同时还会减小KMIn值使指示剂灵敏度降低。因此配位滴定中常加入缓冲剂控制溶液的酸度。68三、提高配位滴定的选择性前提：几种离子共存M，N（干扰离子）69混合离子分步滴定的可能性消除N离子干扰的条件为：701.控制酸度提高选择性 若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形

20、成配合物，而且KMYKNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。例 用0.01mo1L EDTA滴定浓度均为0.01molL的Bi3+、Pb2+混合溶液。若要在Pb2+存在时选择滴定Bi3+，应如何控制酸度?71解:先判断能否选择滴定Bi3+可选择滴定，还需计算所需控制的PH范围：此时,对应的pH约为0.7。72 此时，对应的pH约为1.6。所以只要控制酸度在pH0.7-1.6范围，就可在有共存离子Pb2+时选择滴定Bi3+。但考虑Bi3+水解，一般控制PH约1.0左右。73练习用0.02 mol/LEDTA滴定0.02 mol/LZn2+和 0.1 mol/L Mg2+混合溶液中的Zn2+，

21、1）问能否准确滴定Zn2+ ？2）若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是Ca2+,能否准确滴定Zn2+？3）若在pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干扰？(已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色)74解：已知lgKZnY = 16.5, lgKMgY = 8.7, lgKCaY = 10.71)lgK=lgKZnY lgKMgY = 16.5-8.7= 7.86故能准确滴定Zn2+，TE%0.1%, Mg2+不干扰。2）lgK=lgKZnY lgKCaY = 16.5-10.7= 5.85

22、 故能准确滴定， TE0.3%, Ca2+不干扰。753） 在pH5.5时， lgKZnIn = 5.70pZnt= lgKMIn 对于Zn2+ 、Mg2+体系：lgKZnY = lgKZnY-lg(1+KMgYMg2+) =9.176pZn=pZneppZnsp=5.70-5.55=0.15此时说明无干扰77对于Zn2+ ，Ca2+体系：lgKZnY = lgKZnY-lg(1+KCaYCa2+)=7.1pZn = pZnep pZnsp = 5.70-4.55=1.15此时说明Ca2+有干扰，必须分离782.使用掩蔽剂提高选择性M + Y = MYH+HiY NNYHkAANAjH+Y(H

23、) Y(N)时 lgKMY=lgKMY-lgY(H)相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好1) 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M79例 待测溶液中含有浓度均为0.010mol/L的A13+和Zn2+，加入NH4F以掩蔽Al3+，假设终点时游离F-0.2mo1L，调节溶液pH为5.5用0. 010mo1L的EDTA滴定Zn2+ ，如用二甲酚橙为指示剂，终点误差为多少?(忽略终点时溶液的体积变化).解: 计算掩蔽剂F-对干扰离子Al3+的副反应系数：80掩蔽后溶液中干扰离子的游离浓度掩蔽后干扰离子对EDTA的副反应系数 说明由于掩蔽剂F-把溶液中游离A

24、13+的浓度降得极低，此时滴定剂Y与A13+的副反应系数已近似为1，干扰已基本消除。81 查表知pH5.5时。Zn1(OH-和F-对Zn副反应很小)，lgY(H)5.51 pH5.5时指示剂变色点82 先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2Zn2Cu2Pb(A) Zn(CN)42-Cu (CN) 32-PbY Zn(CN)42-Cu (CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6

25、YEBT83 先以EDTA滴定M和N的总量，再加解蔽剂释放出来Y，以金属离子的标准溶液滴定Y，求出N的含量。例如：Al3+和Ti4+共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来TiY中的EDTA，可测定Ti量。84配位掩蔽法中使用掩蔽剂必须具备以下条件：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应比与EDTA形成的配合物稳定得多，且配合物应该无色或浅色，不干扰终点判断。掩蔽剂不与被测离子配位，或形成的配位化合物稳定性远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性。在滴定被测离子所控制的酸度范围内，掩蔽剂有效。 852）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰FeY红

26、 黄抗坏血酸(Vc)或NH2OHHCl红 黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测Fe 测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+ 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等lgKBiY=27.94, lgKFe()Y=25.1, lgKFe()Y=14.32863） 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰 Ca2+ OH- Ca2+ Y CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7Ca(OH)2: pKsp =4.9, Mg(OH)2:pKsp =10.4另取一份，在pH10测总

27、量.测Ca如：Ca2+和Mg2+的测定87沉淀掩蔽法的要求：生成沉淀的溶解度要小，否则掩蔽不完全。生成的沉淀是无色或浅色的、致密的，以减小其吸附能力。沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高；共沉淀影响滴定的准确度；沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。88四、配位滴定的主要方式1直接法采用直接滴定法必须满足下列条件：(1).被测离子lg（cMKMY）6（至少在5以上）；(2).络合速度快；(3).应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；(4).在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。 89例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7

28、lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量902返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀例 Al3+的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH34Y(过) ， pH56冷却XOZn2+ lgK=16.5lgK=16.1 黄红91返滴定法中用作返滴定剂的金属离子N与EDTA的配合物NY应有足够的稳定性，以保证测定的准确度，但NY又不能比待测离子M

29、与EDTA的配合物MY更稳定，否则将发生下式反应（略去电荷），使测定结果偏低。 N + MY NY + M待测金属离子pH返滴定剂指示剂终点颜色变化Al3+，Ni2+5-6Zn2+二甲酚橙黄紫红Al3+5-6Cu2+PAN黄蓝紫（或紫红）Fe2+9Zn2+铬黑T蓝红Hg2+10Mg2，Zn2+铬黑T蓝红Sn4+2Th4+二甲酚橙黄红923间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成。如：测非金属离子: PO43- 、 SO42-如：待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过) ？pH10Mg2+PO43-MgNH4PO4Mg2+溶解YK+K2NaCo(NO2)66H2OCoY934置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定 （1）置换出金属离子：如果被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物NL中等物质的量的N，用EDTA滴定N，