无机化学第9章配位化合物与配位平衡课件

1、第9章 配位化合物与配位平衡9.1 配合物的基本概念9.2 配合物的同分异构现象9.3 配合物的化学键理论9.4 配位平衡7/27/2022中山大学无机化学 9.1 配合物的基本概念一. 配合物的形成例： NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 (aq) 蓝色 深蓝色溶液(1)(1) + NaOH (aq) 无 Qi 外轨型）和磁性。2. 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3. 但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。 由于VB认为Cu(NH3)42+ 有一电子在高能的4p 轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色

2、。 7/27/2022中山大学无机化学二、晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d d 跃迁）和磁性（未成对电子）；1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。7/27/2022中山大学无机化学二、晶体场理论(续)（一）要点1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子. 2. d 轨道能量分裂： 中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂

3、，分离能为 ： （1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能不同；（2）同一对称性类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。 7/27/2022中山大学无机化学八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置7/27/2022中山大学无机化学八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置7/27/2022中山大学无机化学+6 Dq_ _ _ _ _ _ _ _ _-4 Dq o = Eeg Et2g = 10 Dqt2gego自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道 的中心离子的d 轨道 的中心离子的d 轨道 7/27/2022中山大学无机化学d 轨道在晶体场中能量分裂

4、情况(续)（1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ，根据量子力学“重心不变原理”， Eeg Et2g = 10 Dq (1) 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2) 解得： Eeg = + 6 Dq Et2g = - 4 Dq （记忆）dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) （或d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）7/27/2022中山大学无机化学d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) ( 2 ) 四面体场: (教材P.

5、245图10-4b) 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq Et 2 Ee = t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2)解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道）d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道）右图坐标: x和y应换位7/27/2022中山大学无机化学( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq7/27/2022中山大学无机化学四面体、八面体或正方形场中，中心金属离子5个d 轨道的能级分裂自由金属离子 假定的球形场 四面体场 八面体场 正方形场 t = 4.45 Dq

6、o = 10 Dq sq = 17.42 Dq7/27/2022中山大学无机化学四面体、八面体、正方形晶体场中中心金属离子5个d轨道能级分裂情况7/27/2022中山大学无机化学二、晶体场理论(续)3. 晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布. 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。7/27/2022中山大学无机化学 （二）应用晶体场理论说明 配合物的稳定性，磁性和颜色例1. FeF63-和 Fe(C

7、N)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J )FeF63- : o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dq稳定性 Fe(CN6)3- FeF63-顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63- 7/27/2022中山大学无机化学在八面体场中中心离子 d 电子排布（参阅

8、教材p.248 表10-9 和表10-10）FeF63- o P ,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E 7/27/2022中山大学无机化学FeF63- 与Fe(H2O) 63+相同: o P , 强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0 (右)7/27/2022中山大学无机化学d4 d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布 弱 场 （ o P ）d 4 d 5 d 6 d 7 （请自行计算CFSE，并思考： 中心离子d 1 d 3, d 8 d 10构型, 电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）7/27/2022中山大学无机化学 物质为什么会有 颜色？ 可见光的互补关系(下图).

9、E光子 = h = hc / 物质对可见光全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色能量高7/27/2022中山大学无机化学例2. Ti(H2O)63+的颜色 h 吸收光 500 nm ，发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) ，显示互补色（紫红色）. E光子 = h = hc / = o h E 7/27/2022中山大学无机化学Ti(H2O)63+吸收光 500 nm ，发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) ，显示互补色(紫红色)(左). Ti(H2O)63+电子 吸收光谱7/27/2022中山大学无机化学电子 吸收光谱测定7/27/2022中山大学无

10、机化学配合物的颜色：发生d d 跃迁引起左：Co(H2O)x 2+, Ni(H2O)x 2+, Cu(H2O)x 2+, Zn(H2O)x 2+ . 右： Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6 2+, Ni(en)32+, Zn(H2O)x 2+ 无d d 跃迁 (Zn 2+ d10), 无色7/27/2022中山大学无机化学MnSO4(aq)为什么颜色浅?Mn(H2O)62+（肉色）d d 跃迁 (t2g3eg2 t2g2eg3) 受“自旋禁阻”（电子跃迁过程必须改变自旋态）影响，跃迁几效率降低。即：吸收光强度小，故互补色浅。 h E 7/27/2022中山大学无机化学电荷迁移跃迁: K

11、MnO4 , K2CrO4 , HgO 等 (见于中心离子为d 0 或d 10的化合物) KMnO4 深紫色离子晶体 K2CrO4 黄色离子晶体 HgO 红色晶体 Mn(VII)： d 0 Cr(VI)： d 0 Hg(II) ： d 10 无d d 跃迁,化合物颜色由荷移跃迁引起。由于中心离子高电荷，与阴离子（如O2-离子）强烈互相极化，键的共价成分增加，核间距离缩短，而且中心离子的最低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能级差落入可见光范围内，在一定波长的可见光激发下，阴离子吸收这些可见光，其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到中心离子的最低空轨道，称为“荷移跃迁”，从而使化合物显示出所吸收光的互补

12、颜色。 互相极化 e（荷移跃迁） Mn+ O2- Mn+ h 显示互补色7/27/2022中山大学无机化学影响分裂能大小的因素1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：I- Br- Cl- F- OH- C2O42- 弱 场 H2O SCN- NH3 中 等 强 场 en SO32- o-phen NO2- P，强场，d 电子低自旋排列； 第一过渡系列(40 - 50%)第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20 - 25%)7/27/2022中山大学无机化学 正八面体配合物ML6的o (cm-1) d电子构型中心离子Br-Cl-H2ONH3CN-3d 3V2+Cr3+13

13、600126001740021600263004d 3Mo3+192003d 4Cr2+Mn3+13900 210003d 5Mn2+Fe3+7800 6Fe2+ Co3+10400 186002300033000 340007/27/2022中山大学无机化学正八面体配合物ML6的o (cm-1) (续)1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1d电子构型中心离子Br-Cl-H2ONH3CN-4d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+ Pt4+23100 2400024900 290003d

14、 7Co2+9300101003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+12600151007/27/2022中山大学无机化学金属离子P 值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1)d电子构型中心离子配体Po自旋状态3d 4Cr2+Mn3+ H2O H2O23500280001390021000高高3d 5Mn2+Fe3+ H2O H2OCN -25500 300007800 1370034250高高低3d 6Fe2+Co3+ H2O CN - F - NH3CN -17600 2100010400 33000130002300034000高低高低低3d 7Co2+ H2

15、O NH322500930010100高高7/27/2022中山大学无机化学（三）晶体场理论缺陷静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能 X- NH3 NO2- Mn+, 且n很大的情况下， 总反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳47/27/2022中山大学无机化学 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 = 1 / K稳3 Cu(NH3)22+ =

16、Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1 总的 离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及K稳( ) 值，可计算配合物体系中各物种的浓度。 7/27/2022中山大学无机化学二、配位平衡的移动 Mn+ + x L- = MLx (x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡 :（一）配位平衡酸

17、碱平衡共存: (AlCl3 (aq)+ HF (aq)总反应: Al3+ + 6 HF + 6F- = AlF63- + 6 H+ + 6 F- K 6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 10-4)6 Al3+ + 6 F- = AlF63- 6 = 5.011019 (6 = K稳) K = 6 Ka6 = 5.0 (多重平衡原理)7/27/2022中山大学无机化学 Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反应： H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解； OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成. 7/27/2022中

18、山大学无机化学(二) 配位平衡沉溶平衡共存 Cl- NH3 Br - S2O32-Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)7/27/2022中山大学无机化学(二) 配位平衡沉溶平衡共存 (续) 例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K 1.00 - 2x x x 分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2

19、O32- = Ag(S2O3)23-K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95x= 0.444 mol/dm37/27/2022中山大学无机化学（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。（四）2个配位平衡共存 配合物转化例1.Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K 分析：总反应是以下两反应相加： Pb2+ (EDTA)4- = Pb(EDTA)2- Ca(EDTA)2- = Ca2+

20、 + (EDTA)4- K = K稳Pb(EDTA) 2- /K稳Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向.用于解除Pb2+中毒。7/27/2022中山大学无机化学（四）2个配位平衡共存配合物转化 (续) 例2. 鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳(FeF3 ) / K稳(

21、Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 7/27/2022中山大学无机化学（五）三种平衡共存 配位平衡沉淀平衡酸碱平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀?解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107正反应单向，生成AgCl 7/27/2022中山大学无机化学本 章 小 结一. 配合物的定义、组成、种类、中文命名法二. 配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构） 三. 配合物中的化学键理论 (下页续) 1价键（VB）理论（含杂化轨道理论） 2晶体场理论四. 配位平衡以及有关计算 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 K不稳 = 1 / K稳7/27/2022中山大学无机化学 本 章 小 结 (续)杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较7/27/2022中山大学