水热法制备CaWO4：Dy3+蓝白光荧光粉

1、材料专业综合设计实验报告项目名称：水热法制备CaWO4：Dy3+蓝白光荧光粉系 别：专业班级：学 号：学生姓名：指导老师：时 间：2014年11月30日材料专业综合设计实验报告水热法制备CaWO4：Dy3+蓝白光荧光粉1实验目的1）熟悉和掌握CaWO4：Dy3+荧光粉材料制备工艺过程及原理及性能测试与结构表征；2）理解水热法工艺因素对材料性质与结构的影响；3）培养学生的创新意识、创新能力、科学态度，使其具有较强动手实践能力、初步的科研开发 能力和科技研究能力；4）培养学生综合设计实验的能力，提高分析问题、解决问题和动手能力，为学生毕业后从事材 料生产与检测奠定基础。2实验原理及步骤2.1概论白

2、光LED因具有体积小、能耗少、寿命长、反应速度快，环保等优点被誉为第四代照明光源， 前实现产业化的光转换型白光LED技术主要有:一是用GaInN芯片的蓝光与黄色荧光粉混合发出或 GaInN芯片的蓝光与其激发红绿色荧光粉的红绿光混合成白光；二是用紫外、近紫外的GaInN芯激 发RGB三基色荧光粉得到白光。然而，在“蓝光LED+黄色荧光粉”结构中，因缺乏红色荧光粉导 致显色指数低、色彩还原性差等问题；在“蓝光LED+红绿荧光粉”结构中，绿色荧光粉的发光效 率基本上能满足需要，但红色荧光粉的效率要有较大提高；在“紫外、近紫外LED+三基色荧光粉” 结构中，三种荧光粉的效率都需要较大提高，其中红色荧光

3、粉的效率最低。因此研究一种发光效率 高、发光稳定性好的红色荧光粉，用于“蓝光LED+红绿荧光粉”体系和“紫外、近紫外LED+三基 色荧光粉”体系或者补充“蓝光LED+黄色荧光粉”系统缺少的红色部分都是很有意义的。LED用荧光粉可分为有机材料和无机材料。综合材料的制备、物理、化学及发光特性等因素 后，无机材料荧光粉成为人们研究和应用的重点。传统的蓝光激发Ce3+钇铝石榴石荧光粉不耐高温， 发生红移时发光功效也随之降低。为了获得低成本、高性能的LED，人们断地研发新的基质荧光粉， 主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钨酸盐、硅酸盐等。白钨矿型钨酸盐和钼酸盐 AMO4（A=Ca、Sr、Ba 等

4、;M=Mo W）晶体是典型的荧光材料，其发光起源于具有四面体结构的MO42- 配离子，其中M6+位于四面体的中心,4个O2-位于四面体的4个顶角。白钨矿型钨钼酸盐在发光二极管、 超大屏幕显示器、激光器基质等方面具有广泛的应用。CaWO4是一种典型的自激活的发光材料，具有较高的能量分辨率和低温光产额，所以在低温探 测方面，CaWO4粉体是一种很好的发光基质材料，目前常用在工业上的荧光灯和氖灯等。目前已报 道的制备CaWO4粉体的方法有高温固相法、微波热法、水热法、沉淀法、微乳液法和模板法等。均 相共沉淀法对原料的纯度要求高，合成路线长，过程中容易已引入杂质，呈胶体状的沉淀难于洗涤 和过滤，沉淀剂

5、的选择较复杂，这样可能会导致发光材料的发光纯度不高，量子效率较低等。燃烧 合成法很难控制反应的进程和反应的速度。溶胶一凝胶法原材料的成本昂贵。高温固相法能耗大， 反应时间长且不完全，使得产物粒径偏大，分布不均匀，比较容易出现团聚现象，以及容易存在杂 相等，难以得到满意的粒度。水热法可以制备出的粒子纯度高、分散性好、晶形好、分布均匀并且 不需要煅烧和研磨，多数情况下形貌可控等特点。由于Dy3+激活的荧光材料在蓝光和黄光区呈现强的发射，因而在荧光和固态激光技术领域具有 较好的应用前景。虽然Dy3+掺杂的荧光体系研究较多，但目前还未见其掺杂CaWO4微晶体系及其 性能的相关报道。基于此，本实验采用水

6、热法制备不同浓度Dy3+掺杂的CaWO4荧光体，考察掺杂Dy3+ 浓度对制备的CaWO4： Dy3+粉体微结构和发光性能的影响。2.2实验仪器设备及原料实验仪器设备序号仪器名称规格要求生产厂家1恒温干燥箱DHG-9248A上海精宏实验设备有限公司2扫描电子显微镜日立SU8010日本日立公司3X射线衍射仪Y2000丹东奥龙公司4荧光光谱仪日立F-4600日本日立公司5磁力搅拌机85-2B金坛市医疗仪器厂6电子天平AR2140梅特勒-托利多仪器有限公司实验原料序号原料名称规格要求生产厂家1硝酸钙Ca(NO3)2分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司2钨酸钠Na2WO4分析纯天津市博迪化工有限公司3无水

7、乙醇C2H6O分析纯天津市富宇精细化工有限公司4硝酸hno3分析纯衡阳市凯信化工试剂有限公司5三氧化二镝Dy2O3分析纯天津市光复精细化工研究所6十六烷基三甲基漠化铵CTAB分析纯天津市光复精细化工研究所7氨水 HN3-H2O分析纯衡阳市凯信化工试剂有限公司2.3实验步骤准备好实验所需的药品及容器；按目标产物Ca WO : Dy3+的化学计量比精确地称取DyO + HNO、Ca(NO)、Na,WO/；1-x4x2333 224首先称量 0.0288gCTAB，在分别称量 Dy2O3+ HNO3，x： 0.006、0.008、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09和对应的Ca(NO3)

8、2,在放入磁力搅拌器中搅拌加入Na2WO4，然后分别加入0.5mLHN3-H2O；3）将制备好的溶液放入恒温干燥箱中200C条件下水热反应20h；4）将水热反应过的溶液过滤5遍，得Ca1-xWO4： Dy3+x；5）将Ca1-xWO4： Dy3+x置于110C恒温干燥箱中干燥得到Ca1-xWO4： Dy3+、荧光粉;6）将粉体用荧光光谱仪、XRD、SEM进行表征。实验流程如图1所示，具体实验数据见表1。图1实验流程图2.4实验方法原理水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应 的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度

9、在100 240C之间，适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达1000C，压强高达0.3Gpa，足利用作为 反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。 在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压 力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化台物的形成和改性.既可制备 单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的硬团 聚等，其具有粉末细（纳米级）、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利 于环境净化等特点。水热法的优点：（1）合成的晶

10、体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。（2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；（3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；（4）安全性能差；水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制生产成本低。用水热法制备的粉 体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。2.5表征方法及原理物相组成测试（XRD）X-射线衍射分析是当今研究晶体结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一。 X-射线衍射线的位置取决于晶胞的形状和大小，也即取决于各晶面的面间距，而衍射的相对强度则

11、取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特有的结构，不是前者有异，就 是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样。当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的 衍射花样将同时出现，而不会相互干涉。于是当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了和某种结 晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种结晶物质。再则混合物中某相的衍射线强度 取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算出它 们的相对含量来，以上就是X-射线物相定量分析的理论依据。X-射线衍射仪（XRD）主要用来分析合成的CaWO4： Dy3+荧光粉的晶相组成。扫描电子显微镜（SEM

12、）扫描电子显微镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末状颗粒，成像信 号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子为最重要的成像信号。由电子枪发射的 能量为5-35KeV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、 一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作 栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而 变化。二次电子信号被探测器收集转化成为电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极，调制与入射 电子束同步扫描的显像管的亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描

13、电镜就是这样采用逐 点成像的方法把样品表面的特征，按顺序、成比例的转换为视频传号完成一幅图像，从而使我们在 荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。扫描电镜主要可以用来分析合成的CaWO4： Dy3+荧光粉的微区形貌、晶体结构和化学组成。荧光光谱测试通过扫描激发单色器以使不同波长的入射发样品，并让所产生的荧光通过固定波长的发射单色 器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对激发波长的关 系曲线，即为激发光谱；通过保持激发光的波长和强度不变，让样品产生的荧光通过发射单色器后 照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长所对应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度

14、对发射波长的关系曲线，即为发射光谱。（1）激发光谱激发光谱反映了合成CaWO4： Dy3+晶体所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更 有效。这对分析发光的激发过程很有意义，也为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了 更有效的直接依据。（2 ）发射光谱发光材料的发光能量按波长的分布称作发射光谱。发射光谱的组成主要决定于发光中心的结构。 光谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心温度、激发光波长及强度都会影响 发射光谱的变化。3实验数据记录及分析3.1数据记录实验数据表序号实验原料Na2WO4 (g)Ca(NO3)2(g)Dy2O3 (g)CTAB(g)HN3-H2O

15、 (mL)11.659251.17390.0055950.02880.521.659251.17200.007460.02880.531.659251.16900.0093250.02880.541.659251.14960.0279750.02880.551.659251.12350.0466250.02880.561.659251.09800.0652750.02880.571.659251.07860.0839250.02880.5实验条件水热反应温度水热反应时间过滤洗涤次数乙醇洗涤次数烘干温度烘干时间200 C20h5次1次110C3h3.2数据分析与讨论3.2.1 Ca0.99WO4

16、：Dy3+0.0i样品的X射线衍射分析图2为用日立F-4600荧光光谱仪所测出的Ca0.99WO4：Dy3+0.0i样品的激发光谱和发射光谱图。图 2（左）是Ca0.99WO4：Dy3+0.0i激光光谱（监测波长为575nm），样品的激发峰波长主要分布在 200nm500nm 之间，主要激发峰有：217nm、327nm、353nm、367nm、388nm、427nm、454nm、 474nm，在激发波长为217nm处，激发峰比较宽，是基体激发的光，在激发波长为353nm处，是 Ca0.99WO4:Dy3+0.01最大的激发强度。图2（右）是Ca099WO4:Dy3+001的发射光谱（激发波长为

17、271 nm、353nm）。由图可知，制备的 Ca099WO4:Dy3+001荧光粉可以被波长为271nm、353nm的紫外光有效激发，所得发射峰为：478nm、 487nm、575nm，用波长为271nm的紫外光激发，Ca0 99WO4:Dy3+0 01受激发后在400nm-650nm内出现一个宽的发射谱带，峰顶为480nm左右，这是自激活CaWO4特有的发射光谱带，在基体峰上出 现三个发射峰，这三个发射峰是Dy3+的特征峰，这说明基体峰能量转移到Dy3+上，使Dy3+发光。用 波长为353nm的紫外光激发，基体峰没有被激发。通过对Ca0.99WO4:Dy3+0.0i的发射光谱进行计算得 出

18、Ca WO :Dy3+ 的色度坐标值进而做出Ca WO :Dy3+ 的色度坐标图如图3所示。图3（左）50 99 JqLJ 0015099 ，4,） 001。是 Ca0.99WO4：Dy3+0.0i 荧光粉被波长为 271nm 激发，通过对 400nm-650nm 间 Ca0.99WO4:Dy3+0.01 的发 射光谱数据进行计算得出色度坐标为（0.2313, 0.3293），在色度坐标图（图3 （左）中位于绿白光区；图3 （右）是Ca099WO4:Dy3+001荧光粉被波长为353nm激发，通过对400nm-650nm间Ca0.99WO4:Dy3+0.01 的发射光谱数据进行计算得出色度坐标

19、为（0.2806,0.2817），在色度坐标图（图3 （右）中位于蓝白光区。结论Ca0.99WO4:Dy3+0.01在353nm紫外光激发下具有强的吸收而发射白光。3.2.2 Dy3+掺杂浓度对CaWO4： Dy3+发光强度的影响在CaWO4： Dy3+荧光粉中，Dy3+为发光中心，其浓度对荧光粉的发光强度有着重要影响，不同 Dy3+掺杂浓度下所得 Ca1-xWO4： Dy3+x（x=0.006、0.008、0.01、0.03、0.05、0.07）样品的发射光谱 如图4所示。从图4可以看出：Dy3+浓度变化改变样品的发射峰的峰形，但对发光强度的影响很明 显。当Dy3+浓度在之间时，随着Dy3+

20、浓度的增加，样品的发光强度逐渐增强。当x=0.01 时，发光强度达到最大值。此后，进一步提高Dy3+的掺杂浓度样品的发光亮度下降，发生猝灭效应。因此，Dy3+的掺杂浓度存在一个最佳值，对于Ca1-xWO4： Dy3+x荧光粉Dy3+的最佳掺杂浓度为x=0.01。(n)x4SUEUI图4 Ca1-xWO4： Dy3+x样品的发射光谱0.99WO4：Dy3+0.01 样品的 SEM 形貌分析图5为水热法合成的Ca0.99WO4:Dy3+0.01样品的SEM分辨率不同的图。从图5 （左）中可以看出 颗粒大小比较均匀，最小的粒径在1.4pm左右，最大的粒径在2.2pm左右，其平均粒径1.8pm左右。

21、由图5（右）可以看出样品颗粒由30nm左右小颗粒堆积形成的。图 5-3 Ca0.99WO4:Dy3+0.01 样品的 SEM 图4结论（1）水热法成功合成了黄色发光材料Ca1-xWO4： Dy3+x该法具有合成温度低、反应时间短、操作 简单等优点。此法合成的Ca1-xWO4： Dy3+x荧光粉的主激发峰位于353nm,发射光谱峰值为478nm、487nm 和575nm。所有样品在353nm紫外光激发下具有强的吸收而发射黄光。Dy3+的掺杂浓度对样品的发光强度有显著影响，当Dy3+掺杂浓度小于0.01时当Dy3+掺杂浓 度为x=0.01mol时，样品具有最大发光强度。当浓度大于0.01时出现浓度猝灭。注意事项在实验过程中要尽量保证测试条件相