氨基树脂(定稿)

1、氨 基 树 脂 2022/7/28湖北汽车工业学院(xuyun)科技学院(xuyun)K1133-4刘志强共二十八页何为(h wi)氨基树脂？有何应用？以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂。模塑料、层压材料、纸张处理应用广泛。用于涂料(tlio)的氨基树脂须再以醇类改性，使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有了良好的混容性和反应性。共二十八页氨基树脂漆氨基化合物主要是尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此(ync)它常与基体树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。共二十八页

2、氨基树脂漆中的氨基树脂作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。该漆在一定的温度经过短时间的烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅、光度高、硬度高，具有良好的电绝缘性；色漆外观丰满、色彩鲜艳、附着力优良(yuling)、耐老化性好、具有良好的抗性；干燥时间短、施工方便、有利于漆膜的连续化操作。共二十八页保光保色性极佳的高级(goj)白色或浅色烘漆是三聚氰胺甲醛树脂与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂聚酯树脂配合制成。共二十八页涂料(tlio)用氨基树脂一、氨基树脂的分类1.1醚化剂不

3、同1.11丁醚化氨基树脂1.12甲醚化氨基树脂1.13混合(hnh)（甲醇和乙醇、甲醇和丁醇）醚化的氨基树脂1.2母体化合物 1.21脲醛树脂 1.22三聚氰胺甲醛树脂 1.23苯代三聚氰胺甲醛树脂 1.24共缩聚树脂 共二十八页氨 基 树 脂二、氨基树脂生产的原料 1、氨基(nj)化合物：三聚氰胺、尿素、苯 代三聚氰胺2、醛类 3、醇类 共二十八页氨 基 树 脂三、氨基树脂的制备方法1.涂料用丁醇醚化脲醛树脂(1)脲醛树脂的制备原理(yunl)(2)脲醛树脂的性能(3)涂料用脲醛树脂的生产配方共二十八页脲醛树脂的制备(zhbi)原理共二十八页丁醚化尿醛树脂(shzh)是水白色粘稠液体，大都用

4、于和不干性醇酸树脂(shzh)配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂(shzh)的硬度、干性等，因尿醛树脂(shzh)耐候性、耐水性稍差，大多用于内用漆和底漆。尿醛树脂有如下特点：1.价格低廉，来源充足。2.尿醛树脂分子结构上含有(hn yu)极性氧原子，所以对物面的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料，以提高面漆和底漆间的结合力。3.由于酸性催化剂时可在室温下固化，固可用于双组份木器涂料。4.以尿醛树脂固化的漆膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响。5.用于锤纹漆时有较清晰的花纹。6.因脲醛树脂溶液的粘度较大，酸值较高（有时高达8），故贮存稳定性较差。共二十八页氨 基 树

5、 脂2.涂料用脲醛树脂的生产工艺将甲醛投入反应釜，用10NaOH溶液调整pH至8。在搅拌下，加入尿素。微热至尿素全部溶解透明。加入丁醇(1)，用10NaOH溶液调整pH至7.58。升温，在230分钟内达到同流。用10NaOH调整pH至7.58.回流反应30分钟，测游离甲醛含量达到6.5以下时为终点。若大于此范围，可适当(shdng)延长反应时间，并保持pH值不低于7.冷却至90，加入苯酐和二甲苯(1) 溶解后测pH值应为56.减压回流脱水；当脱水量达到150160份时，加入丁醇(2) 和二甲苯(2)，继续脱水。到水分基本脱尽。共二十八页氨 基 树 脂3.涂料(tlio)用三聚氰胺树脂 1)、涂

6、料用三聚氰胺树脂的制备原理共二十八页氨 基 树 脂2丁醇醚化三聚氰胺树脂的配方，操作方法和质量要求a将甲醛、丁醇(1)、二甲苯投入反应釜，在搅拌下加入碳酸镁，慢慢加入三聚氰胺搅拌均匀，开蒸气升温，升至80，取样观察，树脂溶液(rngy)应清澈透明，pH值在6.57左右，继续升温到9092，回流反应。 b在9092回流反应1.5小时，关搅拌，停蒸气，静置分层。静置12小时，尽量分净下层废水。 c在搅拌下，升温常压脱水并使丁醇回流(后期可在减压下进行)，记录出水量，随水分的分离，温度逐步上升，当温度达到104左右，对高醚化度的加入丁醇(2)，取样测树脂容忍度和黏度；符合要求后可冷却过滤。共二十八页

7、氨 基 树 脂 的 合 成 1、氨基树脂生产工艺流程(n y li chn)讨论2、典型配方和工艺分析1）三聚氰胺与甲醛的摩尔比以及甲醛的质量 2）催化剂的选择 1、碱性催化剂 氢氧化钠、氨水、碳酸镁2、酸性催化剂 我国普遍采用邻苯二甲酸酐。3）醇的种类及用量对树脂性能的影响共二十八页1、氨基树脂生产工艺流程(n y li chn)讨论共二十八页共二十八页氨 基 树 脂 的 合 成2、工艺操作条件(一)反应温度和时间对生成树脂性能的影响 羟甲基化反应：60C以下，三聚氰胺不能全部溶于甲醛，反应缓慢；60以上，三聚氰胺逐步溶于甲醛中，反应迅速。 反应时间延长，可增加羟甲基数，但生成的羟甲基发生缩

8、聚作用(zuyng)，使分子量增火，羟甲基减少，影响丁醇醚化。制成的树脂粘度大，质量不稳定。(二)树脂的后处理亲水性的低分子物质存在，在贮存过程中容易从树脂中析出，使树脂发灰，影响外观、细度和制漆的稳定性。为了改善产品质量(chn pn zh lin)，可以增加一道后处理水洗工序来除去低分子亲水物质。树脂中的低分子产物，三聚氰胺中的杂质(如羟基取代三聚氰胺所形成的树脂)等，都能溶解在热水中而被分出，然后再经过蒸馏脱去残余的水。通过水洗的树脂，贮存稳定性虽有提高，但丁醇损耗量大，若无特殊需要，一般不必经过后处理。共二十八页氨 基 树 脂 的 合 成3、异丁醇醚化三聚氰胺树脂的配方、操作工艺操作：

9、将甲醛、异丁醇、三聚氰胺、碳酸镁投入反应釜中，升温到9092，回流反应3小时。冷却，加入苯二甲酸酐，待苯二甲酸酐全部溶解，测pH值应在4.44.8，升温，继续回流2小时，加入二甲苯，静置分水。分去下层水后，搅拌升温度，常压或减压脱水。随水分的除去，温度逐步升高，当温度达到100C以上，水分基本脱尽时，取样测定对200号溶剂汽油的容忍度，至达到要求为终点(zhngdin)，蒸出过时异丁醇，调整树脂黏度到要求，冷却、过滤。 共二十八页氨基树脂的固化方法(fngf) 固化反应是指：氨基树脂漆中醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中含有羟基、羧基、酰氨基，这些基团与氨基树脂在加热的条件下进行共缩聚反应

10、(su j fn yn) 。1、固化方式1. 使用反应性高的基体树脂 2利用酸性催化剂 3使用反应性高的氨基树脂4采用远红外干燥促进剂共二十八页氨基树脂漆的制备(zhbi)配方原料 组成（%）金红石型钛白粉 2544%油度豆油醇酸树脂（50%） 56.5高醚化度三聚氰胺树脂(shzh)（60%） 12.41%甲基硅油溶液 0.3丁醇 3二甲苯 2.8共二十八页聚氨酯树脂漆 一、聚氨酯漆的分类(fn li)1、氨酯油（氧固化，单组分）2、封闭型多异氰酸酯/含羟基树脂（烘干型，单组分）3、预聚物潮气固化型（单组分）4、多异氰酸酯/含羟基树脂（双组分）5、预聚物催化固化型（双组分）6、聚氨酯沥青7、

11、聚氨酯弹性涂料。 氨酯油，氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱各双键(shun jin)在空气中干燥的涂料。 封闭型聚氨酯涂料，是用苯酚封闭异氰酸酯加成物或预聚物，再和聚酯等合适的羟基组分等配制而成的单组分涂料。受热时封闭异氰酸酯组分解封，释放出苯酚。剩下的加成物或预聚物和羟基组分反应而固化成膜。 双组分聚氨酯分为甲乙两个组分，分别贮存。甲组分含有异氰酸酯基（-NCO），乙组分一般是含有羟基（-OH）的聚酯、聚醚、丙烯酸树脂和环氧树脂，使用前将甲乙两个组分混合涂布，使异氰酸酯基于羟基反应形成聚氨酯高聚物。预聚物催化固化聚氨酯漆与预聚物潮气固化型聚氨酯漆的固化方

12、式相似，但它干燥较慢，施工时要加催干剂。 聚氨酯沥青漆是有煤焦沥青于聚氨酯树脂所组成。共二十八页聚氨酯涂料(tlio)固化剂的生产 目前产量最大、应用最广的羟基组分固化型（NCO/OH型）双组分聚氨酯涂料(tlio)与单组分湿固化聚氨酯涂料(tlio) 1、固化剂的选择 (1)三羟甲基丙烷 (2)TDI三聚体： (3)TDIHDI混合三聚体 (4)HDI和IPDI三聚体 (5)HDI缩二脲 (6)IPDI加成物。双组分聚氨酯涂料分为甲乙两个组分，甲组分是固化剂组分，多为多异氰酸酯。 一般不直接使用挥发性的二异氰酸酯，而是使用其加成物、缩二脲或三聚体 TDI加成物：价廉、易于制备、性能全面但耐候

13、性差、易泛黄，适于室内使用固化速度快，但操作寿命短，可作快干木器清漆，对颜料的润湿性差 固化快，操作寿命短，耐候性较佳，可用于清漆和磁漆 脂肪族异氰酸酯，耐候性极好，特别是后者HDI三聚体比IDPI三聚体反应快，且因有长链，可以增进树脂分子的柔顺性 有不泛黄、保光性好的特点，用于户外高级涂料，但成本较高一般缩二脲不及三聚体稳定 有不泛黄、保光性好的优点，但反应慢、操作寿命长、价格贵有6个反应性基团但因空间阻碍的原因，其有效官能度数约为3 共二十八页聚氨酯涂料(tlio)固化剂的生产2、固化剂的制造(zhzo) 1）.多异氰酸酯预聚物TMP/TDI的制造2）.工艺配方 投料 规格 摩尔比 投料量

14、，Kg 百分比三羟甲基丙烷 1 44.67 9.64甲苯二异氰酸酯 98% 3.2 189.02 40.75环己酮 25.40 5.47醋酸丁酯 一级工业品 108.70 23.45二甲苯 脱水 96.00 20.69纯苯（脱水用） 3）.操作工艺 先将三羟甲基丙烷 、环己酮、纯苯一起投入釜中，开动搅拌，升温到80停止搅拌。继续升温至140，蒸出苯水混合物，补加损失的环己酮量后，即得三羟甲基丙烷环己酮溶液。降温备用。将甲苯二异氰酸酯和二甲苯全部投入反应釜中，再加入90%量的醋酸丁酯于反应釜中，开动搅拌，升温到40，在此温度下徐徐加入三羟甲基丙烷环己酮溶液，加料时控制反应釜内温度，如升温太快，可

15、以停止加料，使反应温度维持在4050 ，最后全部加完后，加入剩余的10%的醋酸丁酯，升温到75，在7377下保温2小时后测定其NCO含量和不挥发组分，当NCO含量为8%9.5%，不挥发分为50%2%时为合格，然后出釜过滤包装。共二十八页聚氨酯涂料(tlio)固化剂的生产2.缩二脲多异氰酸酯制备(zhbi)（2）缩二脲多异氰酸酯制备工艺过程 2560g的HDI投入反应器，搅拌、升温到9799，保持3在6小时内逐渐加入水56g，升温到130140，保持34小时，冷却，过滤除去少量的聚脲。滤液经薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯，得缩二脲的透明粘液，固体分含NCO基21%，加入溶液稀释至所需的固体量。共

16、二十八页聚氨酯涂料(tlio)固化剂的生产3.三聚体型多异氰酸酯制备(zhbi)（1）三聚体型和五聚体型结构（2）操作工艺 投料TDI（2，4体）170g，HDI330g混合（摩尔比为脂肪族二异氰酸酯：芳香族二异氰酸酯为2：1），升温至60度，加入0.125g三正丁基膦催化剂使之三聚，并冷却。约4.5小时后，NCO含量由原始的49.3%下降到36%，加入0.1g的对甲苯磺酸甲酯，0.1g硫酸二甲酯，加温至100度，保持片刻使聚合反应停止。粗产品经薄膜蒸发器除去游离未结合的二异氰酸酯。获得约186g浅黄色的树脂，含NCO基19.8%，溶解于酯类溶剂成67%溶液，粘度（20）725mPa.S.蒸馏

17、回收的二异氰酸酯共285g，回收液含HDI约89%，含TDI约10%12%。在三聚体中，脂肪族成分约占40% 共二十八页原料 用量聚酯（181号，脂肪酸改性，75%溶液） 272Kg炭黑(tn hi) 25 Kg分散剂 23 Kg醋酸丁酯 50 Kg 聚氨酯树脂漆的制备(zhbi)及工艺 （1）色浆的制备（a）先加入聚酯181号，再加入炭黑和醋酸丁酯。加入炭黑时一定要轻，不要让炭黑到处飞扬，影响环境的整洁，同时注意在投料的过程中不要把包装袋的纸屑混入物料中。（b）打开搅拌，用低速档搅拌物料，同时加入分散剂.。（c）加完分散剂后调高搅拌速度为500转/分钟，让各组分充分混合均匀，如果混合物料粘度较大可以再添加适量的醋酸丁酯。（d）因炭黑的吸油量较大，在被树脂和溶剂润湿的过程中易放热自燃，所以应将混合均匀的物料立刻送到砂磨机上研磨，达到规定的细度要求后停止研磨。 2）双组分聚氨酯漆的乙组分 原料 用量聚酯181号（75%溶液） 265 Kg消泡剂 3 Kg流平剂 3 Kg高沸点流平溶剂 40 Kg二甲苯 150 Kg醋酸丁酯 169 Kg另外配固化剂（甲组分）原料 用量固化剂： TDI/TMP 加成物（75%） 32 Kg醋酸丁酯 18 Kg 共二十八页 谢谢(xi