微量元素对钢材性能的影响0

1、591351714804微量元素对钢材性能的影响砷的冶金物理化学属性及其对钢热轧过程的影响徐芗明宝山钢铁股份有限公司特殊钢分公司制造管理部砷对钢的危害体现在以下几个方面：1砷易在钢的界面处产生偏聚，导致回火脆现象；在热加工时砷使钢材产生表面热脆裂纹等缺陷；砷对钢的硬度有不利影响；4当钢中砷含量大于0.02%时，会导致成分严重偏析，改变晶粒组织结构，破坏金属的连续性；5砷使钢的冷脆性能增加，延伸率，断面收缩率及冲击韧性降低，并使钢的焊接性能变差，一般用途低碳钢中的成分应控制在小于0.02%0.045%作者对实验钢砷的面扫描图像分析，发现砷在试样表层中分布明显不均匀，在试样表层的氧化物内，砷明显低

2、于基体，这表明实验钢在加热过程中，铁变氧化成氧化物，而砷不被氧化，而砷扩散到未氧化的基体中去，使基体中砷的含量增加，从而使基体和氧化物中，砷分布明显不均匀，因此，当钢坯在高温氧化性气氛下长时间加热时，发生严重氧化的钢表层中砷向铁素体基体富集，从而引起钢表层的热塑性降低。含砷在氧化性气氛加热的过程中，砷不断被排列到氧化层下的金属中，当砷含量超出在铁中的溶解极限时，就会在氧化层和金属界面间形成溶融的液相，在热加工拉应力作用下，这些液相则会湿润晶界而产生表面热脆裂纹。综合砷元素的特点及热轧缺陷检验结果，对热连轧的裂纹原因分析如下：1由于砷元素容易偏析于晶界，降低了晶界表面能，弱化了晶界，增大了沿晶界

3、脆性断裂的倾向，降低了钢的脆性断裂抗力。2当钢坯在高温，氧化性气氛下长时间加热时，发生严重氧化的钢表层中砷向铁素体基体富集，从而引起钢表层的热塑性降低。3同时砷与铁素体固溶，脆化了铁素体组织，钢坯经加热后恶化了钢的基体组织强度，降低了钢的延性。改善含砷钢热塑性的轧制对策为改善含砷钢的塑性，依据以上分析裂纹产生的机理，对原轧制工艺进行了优化和调整，设计了如下工艺：1降低加热温度，缩小各加热段上，下加热温差控制范围，加热温度按下限控制，使加热温度更均匀。加热工艺参数见表1所示。2按还原性气氛控制炉气，避免严重氧化的钢表层中砷向铁素体基体富集，减缓表面热脆3采用高压水除磷，剥去钢坯表面氧化层4为避免

4、热连轧过程轧件因快速温升再次产生氧化，采用低温轧制。表1调整前后的加热炉工艺参数表工艺状况加热时间炉尾温度炉温C加热I加热II均热开轧温度原工艺三1:30W850C1100107012001050118010501180试验工艺三1:30W800C1080105011501070115010701150砷、锡、锑对35Mn钢塑性的影响曹仁焕东北大学研究发现在1100度以下，砷、锡、锑含量对实验钢的热塑性影响不大，但在1100度以上，随着实验钢中砷、锡、锑含量增加，实验钢的热塑性明显降低，在高温长时间加热，表面发生严重氧化的所有实验钢，表层中砷向基体铁素体富集，锑只有在其含量较大的实验钢中富集，

5、而锡在所有实验钢中没有富集。微量有害元素对钢锭锻造过程引起表面热脆的影响陈学武（北京重型机器厂）钢中含微量有害元素出现热脆的机制1微量有害元素的偏析：锡、砷、锑等元素均为低溶点元素（锡232度，砷817度，锑630度）钢锭凝固结晶过程中熔质元素分布不均匀，由于溶质元素在液相和固相的溶解度与凝固过程中选分结晶，结晶初期形成的树枝晶较纯，后结晶的含有较多的溶质元素，形成晶粒内部溶度的不均匀性，或在凝固，冷却过程中出现晶界沉淀，研究铁碳合金中，各元素的偏析时，发现锡与砷的偏析度最大。2微量元素在高温加热过程中的富集：钢锭或钢坯在锻造轧制的加热过程中，微量元素锡、砷、锑与残余元素铜，均出现表面富集及晶

6、界氧化，热扭转实验结果表明：锻造时表面裂纹的出现，可能是由于在锻造温度下，晶界周围形成含铜相，特别是在表面上，在那里由于形成氧化皮的结果，靠近氧化皮的下面形成富铜区，由于高温下选择性氧化的结果，残余元素在表面的富集，导致液态富铜相的形成，并渗透到奥氏体的晶界中，因而出现热加工过程的脆裂。防止微量有害元素产生钢的热脆性的方法：1降低钢中微量有害元素的含量：为了降低钢中微量有害元素的含量，对外购废钢和返回废钢、钢屑应进行严格挑选和分类，在炼钢配料时应考虑微量有害元素的带入含量及其对热加工过程产生热脆性的影响。也要注意降低钢中的残余含铜量及硫、磷的含量，在较大的锻钢钢锭中，尤其是经真空精炼的钢锭，这

7、些元素含量的控制要比允许的规格成分更低。2在钢中加入适量的合金元素：在钢中加入适量的硅、镍，可防止钢锭在加热过程中表面形成锡、锑和砷的铜合金。对锻钢进行金相鉴定，钢中含有0.2%碳。0.45%锰、1.00%硅、1.00%铜、0.15%镍，直到0.30%锡、锑或砷。铜、锡、锑和砷的含量越高，需要含硅量就越高，以便防止铜合金的形成.3缩短钢锭钢坯在氧化性炉气的高温加热时间。残留元素As-Sn-Sb的晶界偏聚对连铸钢热塑性的影响从钢的熔点附近至600C区间存在着三个明显的脆性温度区域：如图1.1所示，高温区（熔点Tm1200C）为第I类脆性区，中温区（1200C900C）为第II类脆性区，低温区（9

8、00C600C）为第III类脆性区。|I（一）第I类脆性温度区域在钢的熔点到约1200r温度区间，由于交叉的树枝晶状区域富集着液相膜，所以钢的强度特别低，特别是当磷、硫和其它元素出现偏析时，脆性区扩展，这种脆化现象是与液体有关的一种破断，与连铸坯内部裂纹和表面纵向裂纹密切相关。研究发现，第I类脆性温度区域内的塑性与应变速率无关，也就是说，在熔点1200C温度范围内表征钢脆性程度的断面收缩率RA%不随应变速率的变化呈规律性变化。（二）第II类脆性温度区域此温度区域（1200C900C）的脆性机理是：当温度降低时，沿奥氏体晶界有过饱和的硫化物、氧化物，如（Fe,Mn）S、（Fe,Mn）O，它们承受

9、的变形超过临界应变时会产生裂纹。在奥氏体温度区保持时间越长，沉淀物尺寸越细小，数量越多，钢的脆化现象就越严重。如果在奥氏体温度区域长时间保温，沉淀物会在晶粒内长大，会降低沿晶断裂的敏感性。因此通过降低S、0等杂质的含量，缓冷和保温处理使析出物粗大等方法，可以减轻该区的脆化程度。研究表明11，这种脆化现象只在应变速率较大时出现，当应变速率低于10-2/s时，这种脆化现象就不会出现，而在连铸过程中，铸坯弯道矫直以及鼓肚变形时的应变速率低于10-2/S。因此，一般认为第II类脆性温度区域钢的脆性与连铸过程无关。杂质元素S、P、0对1200900C脆性特别敏感，尤其是Mn/S值对延性的影响显著，Mn/

10、S30为贫延性区（RA%40为良好延性区（RA%60%）。因此，保持合适的Mn/S值对防止裂纹产生是非常重要的。（三）第III类脆性温度区域第III类脆性温度区（900600C）的脆化主要是在应变速率小于10-2/s时出现，这与连铸过程中铸坯的弯道矫直形变速率相似。因此在连铸弯道矫直过程中产生的铸坯裂纹与此温度区的脆化有密切的关系。第III类脆性温度区一般分为两个温度区间：奥氏体单相区低温域的脆化和Y+a两相区的脆化。奥氏体单相区低温域的脆化脆化机制：奥氏体单相区低温域的脆化主要是当试验温度降低至此温度区时，高温下固溶的Nb、V、Ti、Al等以碳氮化物的形式沿奥氏体晶界呈静态或动态析出，从而在

11、晶界上形成应力集中源，在外应力作用下，引起晶界滑移，在析出物与基体之间产生微小的空隙，空隙发展聚合形成二次裂纹12。Y+a两相区高温域的脆化脆化机制：在Ya转变过程中，薄膜状的铁素体相在奥氏体晶界形成，与奥氏体相比铁素体有相对较低的屈服强度，因此易于在铁素体膜上形成应力集中，导致延性破坏，应力诱导铁素体可以在Ar3（实际冷却速率下的转变温度）以上形成，而且经常高达Ac3。随着温度降低，铁素体层增厚，当Ya先共析转变进行到铁素体体积百分数达到50%时，断口也相应的向韧性断口转变13，这是因为此时铁素体相的体积百分数比较高，形成块状降低了铁素体上的应力集中。文献12指出，有两种机制可以解释在600

12、C900C温度范围内出现塑性谷底的现象。一种机制是：当钢种在奥氏体单相区下部保温时，Nb、V、Ti和Al等元素的碳化物和氮化物会在晶界沉淀，从而导致在晶界上形成孔洞，塑性降低。另一种机制是：当钢在铁素体和奥氏体两相区的上部保温时，薄膜状先共析铁素体沿奥氏体晶界的析出会导致晶界的脆化。很多研究者指出产生裂纹的原因主要有以下几点：a）先共析铁素体薄膜沿原奥氏体晶界析出；b）先共析铁素体和奥氏体变形能力的差异；c）各种第二相质点沿原奥氏体晶界析出。在连铸过程中，冷却速率和应变速率有着微妙的关系。冷却速率影响着连铸钢的热塑性，实验表明，在不同的冷却速率下，测得的热塑性也会出现不同的塑性低谷。研究表明，

13、提高冷却速率，沿晶界析出的先共析铁素体膜变薄，而且呈网状析出。钢中塑性凹槽部分是由于沿Y晶界存在的薄膜状铁素体引起的，Ar3温度的高底决定了钢的塑性恶化程度。冷却速率的增加会引起Ar3降低，从而减少了铁素体的形成量。对于高碳钢和低碳钢，较快的冷却速率通常会降低铁素体含量，恶化钢的塑性，因为当奥氏体相与铁素体两相共存时，作为较软相的铁素体会承受更多的形变应力。孔洞沿着位于铁素体薄膜的MnS夹杂形成，并且这些孔洞极易连接起来，从而具有极低的塑性，易于产生晶间断裂24。钢出现第III类脆性区除了先共析铁素体的析出外，还与碳氮化合物的形成有关。因为碳氮化合物会在晶界上析出，通常会导致塑性恶化，这是因为

14、微粒排列越紧密，越易于将沿晶界裂纹连接起来，当冷却速度提高时，会产生细小的AlN析出物。有文献25报导，当冷速从25K/min提高到200K/min时，平均晶粒尺寸从260nm降低到130nm,并且在较快冷速下，粗大的枝晶AlN析出物发生细化、碳氮化合物尺寸、析出地点的改变均会影响塑性。提高冷速会使碳氮化合物更细小，从而使塑性恶化。结果：Sb恶化连铸钢热塑性的程度大约是As的30倍，是Sn的4倍。三个脆化元素中Sb的脆化能力最强，对热塑性的影响最大，与试验结果相符；同时，试验结果显示，Sn对热塑性的影响明显大于As的影响。由此可以表明，试验钢中的三个脆化元素对热塑性的影响程度由强到弱顺序依次是

15、Sb、Sn、As。铜、砷、和锡对低合金钢连铸坯第3脆性区的影响耿明山北科大第三脆性温度区主要由奥氏体单相区低温域脆化和奥氏体加铁素体两相区高温域脆化组成，奥氏体单相区低温域脆化主要由Nb、V、和TI的碳，氮化物沿奥氏体晶界析出造成的。奥氏体加铁素体两相区高温域脆化是奥氏体向铁素体转变过程中，薄膜状铁素体优先在奥氏体晶界形成，与奥氏体相比，铁素体有相对较低的屈服强度，易在铁素体膜上形成应力集中，导致延性破坏，实验钢中S含量很低，Mn含量很高、尽管S在晶界偏析，与铜、砷、锡相比，可以忽略S偏析的影响。实验钢中不含Nb、V、和Ti等元素，基本可以排除碳氮化物对钢的第三脆性温度区的影响。Cu、As和S

16、n等残余元素在奥氏体晶界的偏聚提高了第III脆性区的上限临界温度，加宽了第III脆性温度区间，增加了脆性凹槽的深度.Sn在晶界偏析降低晶界的表面能，减弱晶粒间的结合力，阻碍晶界迁移和动态再结晶，使得晶界不能移动，只能形成晶界微孔来消除位错堆积，易产生晶界裂纹。高强度钢表面裂纹产生原因分析刘秀梅，谢中坤庚立杰,李殿明（济南钢铁集团总公司，山东济南250101）2.2Cu、Ni含量对裂纹的影响HidekiMatsouka研究了Cu元素对0.15%C钢塑性的影响，发现800900C之间,Cu元素会加剧钢塑性的恶化，断面收缩率减少40%以上，其原因是Cu元素在奥氏体晶界的偏析，降低了奥氏体晶界的能量，

17、推迟了奥氏体向铁素体的转变，使奥氏体晶界在较大的温度范围内存在薄膜状铁素体,当应变速率为10-410-2时，应变会在铁素体中集中，裂纹就很容易沿着奥氏体界延伸。在生产中为避免Cu的热脆性,采用了Ni、Cu共同加入的方法,其比例均保证Ni/Cu三0.5,含铜钢中同时存在Ni可以增大Cu在铁中的溶解度，形成的富铜、富镍相（约30%Cu,30%Ni）,熔点至少可提高200C,从而可以避免热脆性，在电镜扫描中裂纹处未发现表面铜的富集。2.3微合金元素Nb、Ti、Al对表面裂纹的影响Nb、Ti、Al的复合加入既细化了晶粒,Al、Ti的存在又保证了B的稳定回收。但是Nb、Al等元素的加入，降低了钢的高温塑

18、性，使钢的裂纹敏感性增加，坯壳承受变形的能力减弱，容易产生表面裂纹。跟踪现场结果表明，含铝较高的炉次（Al三0.40%）裂纹出现比例较高，这并非偶然,Al以AlN的形式析出,并导致钢的低温塑性降低。AlN沿奥氏体晶界析出,在应力的作用下析出物附近会形成微裂纹，导致晶界脆化。对于含Nb钢,Al的加入细化了碳、氮化铌晶界析出物的尺寸，导致更强的晶界钉扎作用,阻碍了晶界迁移,使得通过晶界滑移形成微孔洞变得更加容易。AlN析出温度在850C左右，因此Al的影响在二冷段和矫直变形过程中更加明显3。3.9冷、热送对裂纹的影响在高强度船板（AH32、AH36、D32）上进行了120炉冷热送对比试验,按照钢坯

19、序号1、3、5热送，钢坯序号2、4、6冷送进行了对比试轧,对比结果表明:冷送钢坯裂纹率为0.23%，而热送裂纹率3.78%,说明钢坯热送对钢板裂纹率有明显的影响，原因为钢中AlN在600800C析出。砷对钢的危害体现在以下几个方面：砷易在钢的界面处产生偏聚，导致回火脆现象；在热加工时砷使钢材产生表面热脆裂纹等缺陷；砷对钢的硬度有不利影响；4当钢中砷含量大于0.02%时，会导致成分严重偏析，改变晶粒组织结构，破坏金属的连续性；5砷使钢的冷脆性能增加，延伸率，断面收缩率及冲击韧性降低，并使钢的焊接性能变差，一般用途低碳钢中的成分应控制在小于0.02%0.045%Sn在晶界偏析降低晶界的表面能，减弱

20、晶粒间的结合力，阻碍晶界迁移和动态再结晶，使得晶界不能移动，只能形成晶界微孔来消除位错堆积，易产生晶界裂纹。对热连轧的裂纹原因分析1由于砷元素容易偏析于晶界，降低了晶界表面能，弱化了晶界，增大了沿晶界脆性断裂的倾向，降低了钢的脆性断裂抗力。2当钢坯在高温，氧化性气氛下长时间加热时，发生严重氧化的钢表层中砷向铁素体基体富集，从而引起钢表层的热塑性降低。3同时砷与铁素体固溶，脆化了铁素体组织，钢坯经加热后恶化了钢的基体组织强度，降低了钢的延性。钢中含微量有害元素出现热脆的机制1微量有害元素的偏析：锡、砷、锑等元素均为低溶点元素(锡232度，砷817度，锑630度)钢锭凝固结晶过程中熔质元素分布不均

21、匀，由于溶质元素在液相和固相的溶解度与凝固过程中选分结晶，结晶初期形成的树枝晶较纯，后结晶的含有较多的溶质元素，形成晶粒内部溶度的不均匀性，或在凝固，冷却过程中出现晶界沉淀，研究铁碳合金中，各元素的偏析时，发现锡与砷的偏析度最大。2微量元素在高温加热过程中的富集：钢锭或钢坯在锻造轧制的加热过程中，微量元素锡、砷、锑与残余元素铜，均出现表面富集及晶界氧化，热扭转实验结果表明：锻造时表面裂纹的出现，可能是由于在锻造温度下，晶界周围形成含铜相，特别是在表面上，在那里由于形成氧化皮的结果，靠近氧化皮的下面形成富铜区，由于高温下选择性氧化的结果，残余元素在表面的富集，导致液态富铜相的形成，并渗透到奥氏体

22、的晶界中，因而出现热加工过程的脆裂。从钢的熔点附近至600C区间存在着三个明显的脆性温度区域：如图1.1所示，高温区(熔点Tm1200C)为第I类脆性区，中温区(1200C900C)为第II类脆性区，低温区(900C600C)为第III类脆性区。第I类脆性区：在钢的熔点到约1200C温度区间，由于交叉的树枝晶状区域富集着液相膜，所以钢的强度特别低，特别是当磷、硫和其它元素出现偏析时，脆性区扩展，这种脆化现象是与液体有关的一种破断，与连铸坯内部裂纹和表面纵向裂纹密切相关。第II类脆性区：当温度降低时，沿奥氏体晶界有过饱和的硫化物、氧化物，如(Fe,Mn)S、(Fe,Mn)O,它们承受的变形超过临

23、界应变时会产生裂纹。在奥氏体温度区保持时间越长，沉淀物尺寸越细小，数量越多，钢的脆化现象就越严重。如果在奥氏体温度区域长时间保温，沉淀物会在晶粒内长大，会降低沿晶断裂的敏感性。因此通过降低S、O等杂质的含量，缓冷和保温处理使析出物粗大等方法，可以减轻该区的脆化程度。第III类脆性区：有两种机制可以解释在600C900C温度范围内出现塑性谷底的现象。一种机制是：当钢种在奥氏体单相区下部保温时，Nb、V、Ti和Al等元素的碳化物和氮化物会在晶界沉淀，从而导致在晶界上形成孔洞，塑性降低。另一种机制是：当钢在铁素体和奥氏体两相区的上部保温时，薄膜状先共析铁素体沿奥氏体晶界的析出会导致晶界的脆化。图1.

24、1拉伸变形时的高温塑性随温度变化的曲线Cu、As和Sn等残余元素在奥氏体晶界的偏聚提高了第III脆性区的上限临界温度，加宽了第III脆性温度区间，增加了脆性凹槽的深度很多研究者指出产生裂纹的原因主要有以下几点：a）先共析铁素体薄膜沿原奥氏体晶界析出；b）先共析铁素体和奥氏体变形能力的差异；c）各种第二相质点沿原奥氏体晶界析出。当冷速从25K/min提高到200K/min时，平均晶粒尺寸从260nm降低到130nm,并且在较快冷速下，粗大的枝晶A1N析出物发生细化、碳氮化合物尺寸、析出地点的改变均会影响塑性。提高冷速会使碳氮化合物更细小，从而使塑性恶化。AlN沿奥氏体晶界析出,在应力的作用下析出物附近会形成微裂纹，导致晶界脆化。对于含Nb钢,Al的加入细化了碳、氮化铌晶界析出物的尺寸，导致更强的晶界钉扎作用，阻碍了晶界迁移,使得通过晶界滑移形成微孔洞变得更加容易。AlN析出温度在850C左右，因此Al的影响在二冷段和矫直变形过程中更加明显。冷送钢坯裂纹率为0.23%,而热送裂纹率3.78%,说明钢坯热送对钢板裂纹率有明显的影响，原因为钢中AlN在6008