抗生素的光降解机理及反应路径研究

1、 抗生素的光降解机理及反应路径研究在含有不同光化学活性物质的水溶液中，抗生素的光降解途径可能包括直接光解、敏化光解、光氧化降解等。一般认为，活性物质存在时溶液中有机污染物的光氧化降解，与水溶液中羟自由基为代表的活性氧物质产生有关。因此，本部分实验以苯作为自由基捕获剂，通过检测苯酚生成量，考察在不同水溶液中羟自由基产生的相对数量，并尝试建立其与抗生素降解之间的关系，以便探讨不同的光化学活性物质对抗生素光降解的促进机理。此外，尝试通过液相色谱-电喷雾电离-多级质谱方法对抗生素的光降解产物进行分析，从而揭示抗生素光降解的反应路径。1.1方法和材料1.1.1仪器与试剂试剂与材料抗生素（磺

2、胺类，奎诺酮类）标准试剂日本林纯药株式会社苯（C6H6）色谱纯天津市光复精细化工研究所甲醇（CH3OH）色谱纯天津彪士奇化学有限公司氯化亚铁（FeCl24H2O）分析纯天津大学科威公司仪器与设备400W-UVB光源（主波长313nm,天津英泽科技有限公司）高效液相色谱，C18反相色谱柱（4.6mmi.d.x250mmx5pmWaters公司，德国）液相色谱-电喷雾电离-质谱分析采用Waters2695型四元液相色谱与QuattroMicroTMAPI质谱仪（Waters公司，美国）。1.1.2实验设计实验采用苯作为羟自由基（0H）捕获剂，通过检测苯酚的生成量，对0H产生的相对量进

3、行评估。由于在UVA或SSL光源辐射下，苯酚的生成速率较低，所需实验周期较长，而挥发、氧化等理化过程导致苯与苯酚损耗较大，会引起较大实验误差，因此采用400W-UVB光源作为实验光源。配制一系列100mL含有不同浓度光化学活性物质（NaNO3、NaNO2、FeCl3、FeCl2、MnCl2、H2O2）的高浓度苯溶液（含苯1.2mmol/L）于150mL烧杯之中，将烧杯置于盛有冰水混合物的水槽，放置在振荡器内，反应周期内溶液温度约510C；400W-UVB光源置于振荡器顶部，与烧杯液面垂直距离约为6.9cm（参见图1.1）。经1h光辐射后取样，采用反相HPLC分析苯酚的生成浓度，扣除空白值（纯水

4、中苯酚的光致生成浓度）后作为不同溶液中0H的相对生成量。为考察在不同活性物质存在时，溶液中抗生素的降解路径及产物差异，选择纯水、含H2O2（1.00mmol/L）、含Fe（III）（500ymol/L）三种抗生素水溶液,考察在UVA辐射96h光降解后溶液中降解产物的生成情况，并采用液相色谱-电喷雾电离-多级质谱检测方法，对溶液中其他降解产物进行定性分析。1.1.3分析方法水溶液中羟自由基相对产生量的分析高浓度苯可作为OH捕获剂（式1.1-1.3），通过检测苯酚的生成量，来对OH产生的相对量进行估算。配制一系列不同浓度的苯酚标准溶液（超纯水），采用反相HPLC进样分析并绘制标准曲线

5、，色谱条件如下：流动相：甲醇/超纯水（80/20,v/v）,流速0.6mL/min，进样量为5吐，出峰时间约为6.6min；荧光检测器:激发波长:270nm；发射波长：297nm。反应后水溶液中的苯酚浓度使用HPLC直接进样测定。抗生素的分析方法用于LC-MS分析的水样经液液萃取、氮气吹干后，用0.5mL甲醇定容。抗生素的光降解产物的LC-ESI-MS-MS分析使用液相色谱-电喷雾电离-多级质谱(LC-ESI-MS-MS)对水溶液中抗生素的光降解产物进行分析。采用色谱甲醇(A)和水/甲醇3:1(v/v)混合液(B)作为液相色谱流动相。在流速为0.20mL/min条件

6、下，流动相A和B的百分比分别为90%和10%。在全扫描模式下，分别对经液相色谱柱分离并通过ESI电离(+/-)的样品进行正离子和负离子扫描，1.2实验过程5.2.1不同溶液体系中羟自由基的生成同其他活性氧物质(单线态氧、过氧化氢等)相比，0H的能量较高，因此在很多体系中有机物的氧化反应多主要归功于0印1】。通过抽氢产生有机自由基、羟基加成等反应，0H能无选择地和大多数有机物反应，二级反应速率达1071010M-1s-12。0H与烯烃、芳香族化合物反应速率几乎可达扩散控制速率限，而对脂肪族多氯代化合物反应活性较低。有机物的氧化反应受0H生成速率和其他0H清除剂竞争反应限制，而非受0H自身活性影响

7、苯与0H的反应具有较好的选择性，苯分子不与0/也)等反应5,同时，2g苯酚的直接光解及被h2o2、02(】)以及其它氧化剂氧化降解的速率远低于222g苯分子羟基化生成苯酚的速率。对于苯对0H捕获率，有研究者认为在含高浓度苯的溶液中，全部0H可被苯捕获，而也有报道认为，苯对0H的捕获率约为60%。尽管看法不一，但苯作为0H捕获剂来检验0H相对生成量的方法，已在很多研究中被采用6。TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark14 CH+HOTCHOH(1.1)6666 HYPERLINK l bookmark16 CHOH+OTCHOHO(1.2)662662 HYPERL

8、INK l bookmark18 CHOHOTCHOH+HO(1.3)662652一般认为，苯被水中的溶解氧等氧化成酚的产率很低7。但在本实验中，400W-UVB辐射下，1h后空白溶液(含苯1.2mmol/L的超纯水)中也可检出浓度为3.09ymol/L的苯酚生成，而在无光照的对照实验中则没有苯酚检出，这说明此光照条件下纯水中溶解氧等使苯氧化成酚的反应不可忽略。在Sigman等的实验中，曾报道了水溶液中的芘在光照下和溶解氧作用下氧化生成羟基取代物的反应（图1.2）8；Fasnacht和Blough在研究多环芳烃的光降解历程时，也发现羟基取代物是PAHs光解的重要中间产物。为了更准确地表征溶液中

9、活性物质的加入对羟自由基生成的贡献，将纯水溶液中苯酚的光生成量从含各种活性物质体系中苯酚的光生成总量中减除，以此差值表示活性物质通过光化学反应导致的0H产生数量。图1.1水溶液中芘经光氧化产生羟基取代物的反应示意图17.由于溶液中苯的加入浓度远高于所生成的苯酚浓度，因此认为羟自由基反应引起苯酚进一步降解所导致的损耗在本实验中可忽略。1.2.2不同溶液体系中羟自由基的生成及其与抗生素光降解效率的关系在溶液中0H与有机物的反应多为二级反应（式1.4）,在0H稳态浓度相对固定的体系中，反应符合一级反应动力学。-dA=kHOA（1.4）dt一些研究者已经进行了建立体系中OH生成与有机污染物降解之间关系

10、模型的尝试，De等在研究UV/H2O2体系对酚和氯酚的降解效果时，观察到UV或h2o2单独存在时目标物的降解量很小，而在uv/h2o2体系中则发生显著的降解反应，研究者将这归因于uv/h2o2体系中oh的生成，并通过模型计算发现，污染物底物光降解的反应速率常数值与其它文献对OH与酚类反应的速率常数值的报道水平近似10;Xu等在研究UV/H2O2体系对邻苯二甲酸酯（DEP）的光降解反应中，发现DEP的降解为近似一级反应，其反应动力学常数与UV光强度，以及H2O2浓度均有良好的线性关系】；Totten通过模型与实验证实，大气中PCBs的清除与OH的存在有直接关系，不同PCBs在大气中的清除效率，与

11、通过其在实验室内与OH反应的二级动力学常数较为吻合无论反应动力学情况如何，反应周期内OH的生成量都应与污染物的降解量具有一定联系。同时，以各溶液中苯酚的生成净浓度（扣除空白实验值）作为OH的相对生成浓度，考察其与抗生素浓度降低量之间的联系。在本部分论文研究中，以苯作为羟自由基（OH）捕获剂，对含有光化学活性物质的溶液经光辐射后苯酚的生成量进行检测，从而考察水溶液中OH的相对生成量。对不同溶液中降解途径的关注，是由于不同的光降解途径会导致不同的降解产物和中间体，从而在生态风险及环境效应等方面形成差异。抗生素的光降解机理及反应路径研究 1潘海祥.光催化降解饮用水中几种典型有机污染物.博士学位论文.

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