氢分子的能量核间距曲线

1、氢分子的能量核间距曲线一、前言结构化学是化学和应用化学 （理科） 专业的一门专业核心课 程，主要讲解原子的电子结构、 分子的电子结构和几何构型以及 晶体（包括离子晶体、分子晶体、原子晶体以及金属晶体）的微 观几何构型和物理性质。 结构化学的理论基础是量子化学。 大多 数的结构化学教材 （比如北京大学周公度、 段连运教授编著的 结 构化学基础（第 3、4 版）1 、厦门大学化学系物构组编写的 结构化学 2 等）对于氢分子离子的能量核间距曲线都有涉 及或详细讲解， 学生可以很直观地明白为什么氢分子离子的能量 是与核间距相关的。另一方面，可能由于处理比较复杂的原因， 大多数教材对于氢分子能量与核间距

2、的关系都涉及很少或者没 有进行详细讲解。 学生只是知道二者之间是有关系的， 但是并不 十分清楚二者之间是怎样的关系， 怎样根据已有的数据绘制出氢 分子的能量核间距曲线。本文旨在详细阐述这一问题。二、氢分子能量核间距曲线的详细绘制步骤 本文以有关教材中给出的氢分子能量表达式为出发点， 首先 参考有关文献给出氢分子能量 E与核间距R之间的函数关系式， 然后以此函数关系式为基础计算出E与R之间的数值关系，最后绘制出E-R关系曲线。（一）氢分子能量E与核间距R之间的函数关系式参见结构化学基础教材 1 第 90页，当用价键法和线性 变分法处理氢分子时，描述氢分子中电子运动状态的两个波函数 及其对应的能量

3、为：书 =(书+ 书) =书( 1) ( 2) + ( 1) ( 2)E= =2巴 +书 =( ip - ip ) =书( 1)书(2)-书(1)( 2)E= =2巴 +这里p p均为氢原子基态波函数，均已经归一化，均是实数；E为基态氢原子的能量，S为交换积分，Q称为库伦 积分，A称为交换积分：S=/ l p 1d t = /p 2d t Q=/ p I p 2p1 p 2d t d t A=/ p I p 2p2 p 1d t d t 参考 Slater 教授编著的 QuantumTheory of Molecules and Solids ： Electronic structure of

4、 molecules 书3 中第 50 51页，经过一定的推导，可以得到：q=i + j+ j+ j=j+ J+ a= + sk+i sk+i K=KS+a +其中：J=- +2+x elJ= - + + +x eK=-2+2RX eS=1+Rx eS=1- R+Bx e-Ei (-x ) = dtK= Bx-eBx - + R+3RB +?摇 +Bx S2x 0.57722+1nR ?摇 +S2 x Ei -4R?摇-2x SxS x Ei -2R?摇？摇(二)能量一核间距(E-R)之间的数值关系在上面K的表达式里面含有指数积分函数Ei (-4R )和Ei(-2R)。它虽然也是核间距 R的函

5、数，但并没有解析形式，只 有数值形式，因此无法得到E-R的解析表达式，只能得到分散的 数值解形式。本文在计算的时候，核间距R的取值区间范围为0.1 4.0a.u.，取值间隔(步长)为 0.1a.u.，因此共计40个 点。本文主要采用 Origin7.5 对有关的数值进行计算和处理。1.S 值的计算机实现。col (S)=( 1+col ( R)+col (R)八2/3)*exp (-col (R) 这里，“ col (S)”表示S的数值，“ col ( R)”表示核间 距R的数值。J 值的计算机实现。col(J)=-2/Col (R)+(2+2/Col(R)*exp(-2*Col (R) 这里

6、，“ col (J) ”表示J的数值，“ col ( R)”表示核间 距 R 的数值。K 值的计算机实现。col (K)=- (2+2*col (R) *exp (-col (R)这里，“ col (K)”表示K的数值，“ col ( R)”表示核间 距R的数值。4.S 值的计算机实现。col (S) = (1-col ( R) +col (R)八2/3 ) *exp (col (R) 这里，“ col ( S) ”表示S的数值，“ col ( R)”表示核 间距R的数值。J 值的计算机实现。col ( J )=2/col ( R)-( 2/col ( R)+11/4+3*col ( R)/2

7、+col(R)八2/3 ) *exp (-2*col(R)这里，“ col (J) ”表示J的数值，“ col ( R)”表示核 间距R的数值。K 值的计算机实现。col (K )=2/5* (-exp (-2*col ( R)*(-25/8+23/4*col(R)+3*col(R)八2+col(R)八3/3 ) +6/col (R)* (col(S)A2* (0.57722+ln (col (R) ) ) +col (S ) A2*col (Ei4R) -2*col(S) *col (S )*col (Ei2R)这里，“ col (K )” 表示K的数值，“col ( R)”表示核间距R的数

8、值，“col (S) ” 表示 S 的数值，“ col (S )”表示 S 的数值。另外，还有“ col(Ei4R)”和“ col ( Ei2R) ”的数值未知，它们分别表示指数 积分函数“ Ei ( -4R)”和“ Ei ( -2R) ”的数值。“ Ei (-4R) ”和“ Ei ( -2R) ”的数值。根据上面指数积分函数的定义，可以得到：Ei (-4R) =- dt Ei (-2R) =- dt上述两个指数积分可以从 Miller 和 Hurst 撰写的 “Simplified Calculation of the Exponential Integral ”(指 数积分的简便计算)论文

9、 4 的表格中查找。比如，当 R=O.la.u.时，-2R=-0.2a.u., -4R=-0.4a.u.。？12.?该论文 189页的表格，最左边 x=0.2 时，最右边“ -Ei (-x ) =0.122265 X 101=1.22265”，因此“ Ei (-0.2 ) =-1.22265”； 最左边 x=0.4 时，最右边“ -Ei (-x ) =0.70238 X 100=0.70238”，因此“ Ei( -0.4 )=-0.70238”。类似的，我们 可以查到当R取其他数值时“ Ei (-4R) ”和“ Ei (-2R) ”的数 值。需要说明的是，这种查表方法仅仅是求“ Ei (-4R

10、) ”和“ Ei(-2R) ”数值的一种可行方法，还有许多其他方法(比如可以 使用MatLab软件中的指数积分函数，x取任意正实数都可以得 到相应的“ Ei( -x)”)。数值列表。知道了 R、J、J的数值，就可以求得 Q的数值；知道了 R、 S、K、K的数值，就可以求得 A的数值；而知道了 S、Q A的数 值，就可以求得E的数值。表1中给出了不同R值时，S、J、K、 S、J、Ei (-4R)、Ei (-2R)、K、Q A以及 E+ E-对应的 数值。这些物理量的单位均为原子单位。（二）能量一核间距（E-R）曲线的计算机绘制根据表1中的E+-R和E-R数据，可以绘制E-R曲线，如下 图所示。图中能量和核间距的单位均为原子单位。对于能量， 1a.u.=27.2eV=627.51kcal/mol=2625kJ/mol ；对于核间距（长 度）， 1a.u.=0.529 =0.0529nm。三、结论本文以有关教材中给出的氢分子能量表达式为出发