合成氨生产技术：第28讲 热碳酸钾法

1、热碳酸钾法1、发展过程早期的热碳酸钾法或称热钾碱法实在20世纪50年代由美国 H.E.本森和J.H.菲尔特开发。由于所添加的活化剂种类不同，因面出现了多种改良的热碳酸 钾法，而设备上与流程上的改进，也形成了多种适应于不同要求的 组合与工艺。突出的是低热或低能耗本-菲尔工艺(Loheat Process), 其特点在于再生过程中使溶液在较低的压力下进行闪蒸，面将闪蒸 出来的蒸汽用蒸汽喷射泵或压缩机压缩，再送回再生塔作为再生热 源的一部分，这就节省了外供蒸汽，减少了再沸器的传热面积， 而且贫液的冷却负荷减轻，总体上取得了显著的节能效果。近年来，本-菲尔工艺还采用了新的活化剂ACT-1以取代原来 的

2、二乙醇胺(DEA),也可以与DEA共用。ACT-1的主要特点：(1 )催化速度比DEA快，特别是C02的分压比较低的部位， 即吸收塔的顶部与再生塔的底部。因此，净化气中的C02含量可 降低 28% 85%。(2 )可以改善溶液的气液平衡性能，特别是在C02的分压比 较高的部位，即吸收塔的底部。这就可提高溶液的吸收能力。据介 绍，溶液的循环量可降低5% -25% ,再生能耗可降低5%15% ,通气能力可提高5% 25%。(3 )ACT-1活化剂比较稳定，它不降解，生产中消耗量很少。2、基本原理C02在苯菲尔溶液中的吸收过程，其传质机理属于化学吸收范 围，即速度较慢的化学反应是整个吸收过程的控制步

3、骤。C02吸收 及其再生的过程可用如下可逆反应式表示：co2(g)K2CO3+CO2(1) +h2o 2KHCO3由于受反应速度的限制，气体中C02与溶液中K2CO3的反应 速度较慢。为了加快C02在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在 K2CO3溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺(di-ethanol-amine或 R1R2NH ,简称为 DEA )。5/CH2CH2OH CH2CH2OH( 1-1)式是一可逆反应。假定气相中二氧化碳在溶液中的溶 解度符合亨利定律，则由上述反应的化学平衡和气液相平衡关系式 可得： TOC o 1-5 h z C2KHCOOCQ = X 孔 cKp一气相中二氧化碳

4、的平篌可压，MPaco2K 化学反应的平衡常数W一 分别为碳酉委氢钾、碳酉套钾、水的活度系数；%皿3由一分别为碳酸氢钾、碳酸钾的物质的量浓度，kmol H 溶解度系数,kmol /(m3 - MPa)以x表示溶液的转化度,并定义为溶液中转化为碳酸氢钾的碳酸钾的摩尔分数。以N表示溶液中碳酸钾的原始浓度，并令K=KwH ,将各参数代入得:_ 4Nx2 a2Py约兀)仞表示某浓度碳酸钾水溶液上方的二氧化碳平均分压与温度和转化度之间的 关系。F图为本菲尔特脱碳溶液平衡数据的测定结果。由图可知，出塔溶液转化度越高;若降低温度或增加二氧化碳分压，则出塔溶液的转化度增加;若降低温度 或进塔溶液的转化度，出塔

5、气体中二氧化碳的平衡分压降低，净化度高。/2厂A/7/、rrJrr-r:frfnr/T7/, awIF MV410510410330%碳酸钾溶液的二氧化碳平衡分压20406080100转化率/%殴、02、出白魅净检涅Mn单纯的热碳酸钾溶液吸收二氧化碳的速度很慢、净化度不佳、腐蚀性很大, 尤其是吸收了二氧化碳后的富液对碳钢的腐蚀性更大。添加活化剂以加快吸收反应、加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。本菲尔 特法的活化剂为DEAO DEA的化学名称为2 , 2二羟基二乙胺，简写为R2NH。 其氨基与液相中的C02进行反应，当碳酸钾溶液中含有少量DEA时，其吸收反 应过程如下：碳酸钾溶液对气体中二氧化碳

6、的吸收：加入活化剂DEA ( 2,2-羟 基二乙胺)加入DEA改变机理,反应速度提高10-100倍。K2CO3=2K+CO3-2R2NH+CO2=R2NCOOHR2NCOOH= R2NCOO+H+R2NCOO-+H2O=R2NH+COO-H+ +CO3-2= HCO3-k+hco3-=k2hco3碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收：吸收硫化氢硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：K2CO3 +HT =KHCO3 +KHS吸收硫氧化碳和二硫化碳溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液 中水解生成硫化氢;第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。COS+H2。CO+HzSCS?+

7、2 瓦 0 COS+H2S+H& COz+2H2S溶液的再生再生反应为：2KHCO3 LK2CO3+H2O+CO2 f加热有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低对再生越有利。再生温度为该压 力下溶液的沸点。3、工艺流程再生后的溶液从吸收塔顶部加入,吸收二氧化碳后的溶液（富液）由塔底引 出进再生塔再生。为提高气体的净化度,再生后溶液（贫液）通常先经冷却后再 进吸收塔，如此反复循环。一段吸收、一段再生流程实际应用较多的是两段吸收、两段再生流程。在吸收塔中、下部，由于气相 二氧化碳分压较高,用再生塔中部取出的具有中等转化度的溶液（半贫液）在较 高温度下吸收。由于有足够的吸收推动力，又由于温度高,反应速率

8、快，可以将 气体中大部分的二氧化碳吸收。在塔的上部，则用再生较彻底并经冷却后的贫液 洗涤，以保证气体的净化度。5冷却器；6过滤器；7水力透平；8冷凝器含二氧化碳18%左右的变换气于2.7MP、127C下经吸收塔底部气体分布 管进入塔内。在塔内中部和顶部分别用110C的半贫液和70。（：左右的贫液进行 洗涤。出塔的净化气温度约70。（2、二氧化碳含量低于0.1%，经分离器将夹带的 液滴及少量的冷凝液分离后，进入甲烷化系统。富液从吸收塔底引出，经水力透平减压膨胀回收能量后,进入再生塔顶部。 在塔内，溶液闪蒸出部分水蒸气和二氧化碳后，与由再沸器加热产生的蒸汽逆流 接触，同时被加热并放出二氧化碳。由塔

9、中部引出的半贫液,温度约H2C ,经 半贫液泵送入吸收塔的中部。再生塔底部贫液约为120。经锅炉给水预热器5 冷却到70。（：左右由贫液泵6加压进入吸收塔顶部。原料气原料气酸性气净化气1-3-32采用蒸汽喷射法的脱碳流程1废热锅炉；2再沸器；3分离器；4吸收塔；5水力透平；6闪蒸器；7喷射器；8再生塔；9贫液泵；10冷却器；11冷凝器；12冷凝液泵为降低脱碳工序能耗，可将贫液在更低压力下闪蒸并将闪蒸出来的蒸汽用蒸 汽喷射泵或压缩机重新压缩送回再生塔直接用于再生。这样，一方面可使溶液再 生更完全，减轻再生塔的负荷；另一方面又降低了溶液温度，减少了冷却负荷。1 一吸收塔；2再生塔；3水力透平；4一

10、闪蒸再生塔；5半贫液泵;6贫液泵；7溶液换热器；8蒸汽压缩机；9一再沸器；10贫液冷却器；11CO2冷却器这一流程的主要特点:两段变压再生和三段吸收。出吸收塔的富液经水力透平进人闪蒸再生塔的高压段进行部分闪蒸，其底部有热再生塔顶部出来的、压力 相近的气体加人,促进二氧化碳的解吸。闪蒸后的溶液减压进入闪蒸再生塔的低 压段，低压闪蒸后的溶液一部分通过换热器与热再生来的贫液换热并循环返回塔 内。由于低压段的压力较低，富液换热后可达沸点，闪蒸出的蒸汽促进了二氧化 碳的解吸，再与解吸后的气体汇合，压缩后补充加入高压段的入口。出低压段的 半贫液经半贫液泵后分为两股,股返回吸收塔下段,另一股送热再生塔。热再

11、 生后的贫液经上述的换热器与循环、再沸的半贫液换热后也分两股，一股引人吸 收塔中部，另一股经冷却后送吸收塔顶部。这种流程组合可使净化气中的二氧化 碳含量降至 0.05%以下，能耗为 3.6X 1044.2x 104 kJ/kmolCO2o4、工艺条件(1)溶液组成K2CO3/%DEAffii/%缓蚀剂(kvo3) 用量/%消泡剂 硅酮型、聚 醍型及高级 醇类开车正常生产27-302.5-50.5微量(2 )吸收压力提高吸收压力可增大吸收的推动力,从而缩小吸收设备的尺寸、提高气体的 净化度。但对化学吸收来说，溶液的吸收能力主要受溶液中反应物化学计量的限 制，压力的影响并不大,所以具体采用多大压力，主要由原料气组成、要求的气 体净化度以及前后工序的压力等来决定。天然气为原料时，吸收压力2.7 2.8MPa ;以煤焦为原料时，吸收压力1.82.0MPao(3)吸收温度半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115C;贫液温度由 净化气二氧化碳含量要求决定，常为70 80。(4 )再生液的转化度再生好坏的标志贫液的转化度0.15 0.25 ;半贫液的转化度0.35 0.45。再生温度及压力再生过程中,提高溶液温度可加快碳酸氢钾的分解速度,对再生有利。但生 产上再生塔是在沸点下操作的，溶液组成一定时，再生温度仅与操作压力有关。 为提高溶液温度而提高压力是不经济的，因压力略为提高，