合成氨生产技术：第34讲 热力学基础（氨的合成）

1、热力学基础氨合成反应的化学平衡氨合成是放热和摩尔数减少的可逆反应，反应式为: TOC o 1-5 h z 31-H2+-N2 = NH3 + 46.22k J / m ol22氨合成反应的平衡常数可以表示为: HYPERLINK l bookmark7 o Current Document PI 、J_ 旦 一p A_ 3yz2 p2-y 2y %对 2%高压下平衡常数不仅与温度、压力有关,而且与气体组成有关。在300600 大气压范围内，氢一氮一氨系统的化学平衡可以近似地应用真实气体的理想溶 液方程式处理。即用各气体组分的逸度代替分压，就可得到用逸度表达的平衡常 数式。fNHK =f 5 7

2、15 咯H20.571.5 pO5pl： h吃2 咯H2PNH=K K1.5 pKK = K0Kf可按下式计算:2250 322lg y =10491gT 25.8987xlO-5T + 14.8961xlO8T2棹由逸度图表中查得各气体组分的逸度系数后求得如下图所示:K氨合成反应的K值e压力较低时化学平衡常数可由下式计算:=691 HgT-5.5193xl05T + L8489xl07T2+3.6842加压下的平衡常数不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关。当压力在1.01 101.33MPa下，化学平衡常数可由下式求得:9074 2IgK = - 2.49431g T-/3T + 1.8

3、564x107 T2+/J p T-不同压力下的p 、I值如下表所示压力/MPa1.013.045.0710.1330.4060.80X10-50.003.4012.5612.5612.56108.56I2.98733.01533.08433.10733.20034.0553不同温度、压力下H2/N2=3时纯氢氮混合气反应的Kp值温度/c压力/MPa0. 101310. 1315. 2020. 2730. 3940. 533502.5961X1012.9796X1013.2933X1013.5270 X10 14.2346X1015.1357X10-14001.2540X1011.3842X1

4、011.4742X1011.5759X1011.8175X1012.1146X1014506.4086X10 27.1310X10 27.4939X10 27.8990X10 28.8350X10-29.9615X10 25003.6555X10 23.9882X10 24.1570X10 24.3359X10 24.7461X10 25.2259X10 25502.1302X10 22.3870X10 22.4707X10-22.5630X10 22.7618X10 22.9883X10 2(1 )温度和压力的影响当r = 3 , yi = O时,上式可化简为：yNH=0.325 K P/2

5、p1yI NHJ(2)氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为：1.5K P dr *二0若不考虑r对Kp的影响，解得r = 3时，yNH3为最大值；高压 下,气体偏离理想状态，Kp将随r而变，所以具有最大yNH3时的 r略小于3，随压力而异，约在0之间,如下图所示。501 O 1 .33 X 1O5030201O1.33X10 IcP56303.0X1 OlcJP234h 2 : z 2500C平衡氨含量与浓度的关系(3)惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，因而使平衡氨含量降低。氨合成反应过程中，混合气体的物质的总量随反应进行而逐渐减少，起始

6、惰 性气体含量不等于平衡时惰性气体含量，惰性气体含量随反应进行而逐渐升高。为便于计算令为氨分解基惰性气体含量，即氨全部分解为氢氮气以后的含 量，其值不随反应的进行而改变。由于氨合成反应可知，混合气体瞬时摩尔流量 N与无氨基气体瞬时摩尔流量No的关系为：N =N*Ny =N 1 + y0 NH3k NH由惰性气体平衡得:Ny = N y， o,o联立上述两方程得:n。0+揣）31.52- xK P1 % 匕。(1 + 膈)(1 + r) 33F图给出了压力为30.4MPa时不同温度和惰性气体含量时和平衡氨含量。由图可见，随着惰性气体含量增高，平衡氨含量降低。30.40 MPe时不同温度 广于戮到

7、含金（也小丁 = 3）综上所述，提高压力、降低温度和惰性气体含量，平衡氨含量随之增加。由表可知。若平衡氨含量达到35% ,温度为450C时，压力应为30.4MPa ,如果温度降低到360C,达到上述平衡含量，压力可降至10.13MPao由此可见， 寻求低温下具有良好活性的催化剂，是降低氨合成操作压力的关键。二，氨合成反应的热效应氨合成反应的热效应，不仅取决于温度，而且与压力、气体组成有关。纯氢 氮混合气完全转化为氨，在不同温度、压力下的反应热（）可由下式计算。AHf = 38338.9+ 22.5304+ 3了4.4 + 1.899竺xlO 尸十22.3864T + 10.5717x1 O4T

8、2 -7.0828IxlO6T3工业生产中,反应产物为氮、氢、氨及惰性气体的混合物,热效应应是上述反应热与气体混合热之和。由于混合时吸热，实际热效应较上式计算值小。下 表列出氨含量为17.6%的混合热AHm。混合热是气体混合物非理想性的标志， 它随压力的提高、温度的降低而增大。当反应压力较高时，总反应热效应AHr 应为ZHf与AHm之和。AH =AH +AHRFM下表给出了氨浓度为17.6%时系统的Hr、AHfAHm：由纯3H2-N2生成 17.6%NH3系统的，、AHMAHR/(kJ/kmol)温度/c压力/MPa0. 110203040300ahf-51129-53026-55337-57518-59511Hm0419247050917399Hr-51129-52607-52867-52427-52113400ahf-52670-53800-55316-56773-58283II