含氮化合物的分类一课件

1、 第十章 有机含氮化合物 本章重点： 1.胺的化学性质 2.重氮化反应及偶联反应 碳氮键:CN、C=N、CN 氮氮键:NN、N=N、NN 氮氧键NO、N=O 氮氢键NH本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。 含氮化合物的分类 一、 硝基化合物 分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 (一) 结构(二)硝基化合物的化学性质1. -H的活泼性硝基式（假酸式）异硝基式（酸式） 具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。 2. -H的缩合反应 与羟醛缩合反应类似，活泼的-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。 硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，

2、还原一般经历以下过程。3.还原反应A.在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。连有羰基和硝基时，只还原硝基。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺 C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂： 氧化偶氮苯偶氮苯4. 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性，以致不能进行(如：F-C反应) 。 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响

3、 当硝基的邻、对位有OH、 COOH存在时，由于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有NH2存在时，由于I、C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。 2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。 但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性，且易于发生亲核取代反应。显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代反应活性。 3. 对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。 但当甲基的邻/对位有NO2存在时，由于受其I、C效应的影响，甲基上H原子的活性，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：二、 胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。 胺按氮原

4、子连接的烃基数目不同，可分为1、2、3胺。 此外，还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：R4NX 季铵盐 R4NOH 季铵碱 其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。(一)胺的结构 （二）胺的化学性质 1. 碱性 N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中3胺2胺1胺 (电子效应的影响) 在水溶液中2胺1胺 3胺 如： 电子效应： 321 空间效应： 123 溶剂化效应： 123 芳胺综上所述： 脂肪胺 NH3 芳香胺 取代芳胺的碱性： 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I基团使

5、碱性，而I基团使碱性。 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如： 2. 成盐 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：十二烷 3. 烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：4. 酰基化 脂肪族或芳香族1胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。

6、该反应的用途： (1)用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 (2)从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 3. 用于保护氨基 5.磺酰化反应 利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。 5.芳环上的亲电取代反应 1. 卤代 2. 磺化苯胺硫酸氢盐 3. 硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：三、腈 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极

7、性基团，其结构与羰基相似： 腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。 酸催化历程： 碱催化历程： 2. 醇解 腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发生醇解生成酯。 3. 加氢还原 腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。四、重氮和偶氮化合物N=N 当N=N原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。如： R、R为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 特点：R、R为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容

8、易分解释放出N2并产生自由基。 当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：（一）重氮化反应（二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 1. 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2。 (1) 被 H 原子取代 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物ArOC2H5生成。 (2) 被OH取代 (3) 被X或CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2，重氮基同时被Cl、Br、CN取代， (1) 还原反应 2.保留氮的反应 (2) 偶合反应

9、在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。 A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合? OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的进攻。 由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。 B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。 而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。 与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为： ArO是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。 与芳胺的偶合： 重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=810。 在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=57为宜。 C. 偶合反应的位置 与酚的偶合： 由于OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。 与芳胺的