微电子材料-晶体生长基本理论和技术

1、微电子材料晶体生长基本理论和技术1制造半导体器件的材料，绝大部分是单晶体（体单晶和薄膜单晶）；因此晶体生长问题对于半导体材料研制是一个极为重要的问题。本章主要内容： 1、晶体生长的基本理论 2、熔体中生长单晶的主要规律 3、单晶的生长技术 2晶体生长理论基础晶体的形成方式： 1）晶体是在物相（即气相、液相和固相）转变的情况下形成的。 2）由气相、液相转变成固相可形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。晶体生长方式分三大类： 1）固相生长； 2）液相生长，包括溶液生长和熔体生长； 3）气相生长 ；3天然晶体的生长1由气相转变为固相：从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压： 1）火山口附近常由火

2、山喷气直接生成硫、碘或氯化钠晶体； 2）雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。 4火山口生长的硫(S)晶体夏威夷火山 2. 由液相转变为固相：1）从熔体中结晶，即熔体过冷却时发生结晶现象；2）从溶液中结晶，即溶液达到过饱和时，析出晶体；3）水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。 5天然盐湖卤水蒸发珍珠岩 3. 由固相变为固相：同质多相转变，某种晶体在热力学条件改变的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体；原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；6细粒方解石 大理岩3. 由固相变为固相：固溶体分解，一定温度下固溶体可以分离

3、成为几种独立矿物；变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等；由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上的长 时间以后，可逐渐转变为结晶质。7晶体形成的热力学条件晶体形成的过程-相变过程晶体形成的热力学-相变过程的热力学相变过程热力学：研究相变过程的驱动力相变过程的驱动力：相变过程前后自由能的差8晶体形成的热力学条件不同物相的转化，从气相、液相或非晶相转为固相时都要放热，体系自由能的变化量G0 。在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或非晶体相比，晶体的内

4、能最小。即晶体最稳定。相变过程的驱动力： G0，相变过程不能自发进行；910111213概括来说，气-固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和蒸气压。溶液-固相过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和度。熔体-固相过程时，要析出晶体，要求有一定的过冷度。14晶核的形成晶体生长过程：成核与长大。结晶时首先形成具有某一尺寸（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核不断凝聚原子而长大。成核过程和长大过程紧密联系但又有所区别。15晶核的形成在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“成核”；形成固态晶核有两种方法： 1）均匀成核，又称自发成核。 2）非均匀成核，又称非自发成核。16晶核的形成均匀成

5、核：旧相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表面的影响。17非均匀成核：若新相优先在旧相某些区域中存在的异质处成核，即依附于液相中的杂质或外来表面成核。18晶核的形成气相中的均匀成核在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动；能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞；某些能量低的分子，可能在碰撞后连接在一起，形成几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为“晶胚”。19气相中的均匀成核晶胚有两种发展趋势：1）继续长大，形成稳定的晶核；2）重新拆散，分开为单个分子。20晶体熔化后的液态结构是长程无序的；在短程范围内却存在着不稳定的接

6、近于有序的原子集团；它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏。 21液相中的均匀成核当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀成核的“胚芽”，称为晶胚。 22液相中的均匀成核经典成核理论经典成核理论是基于热力学的分析，基本思想是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚；设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚的变化看成一个体系。23经典成核理论体系吉布斯自由能的改变包括：1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体积自由能减少，设体积自由能改变为GV。2、晶胚的生成，会形成一个固-气界面，需要一定的表面能，其改变为GS。24 G = GS + GV经典成核理论25说明：1）固相表面，是从无到有，所以表面自由

7、能改变量GS大于0；2）气体分子的体积，从气体到固体，体积减小，所以体积自由能降低，GV小于0 ； 有时上式写成：G = GS - GV经典成核理论26为单位表面积的表面能；gv为形成单位体积晶胚的自由能改变量。假设晶核近似为球形，则有：总能量 = 表面能改变 + 体积自由能改变 =晶胚表面积单位表面积的自由能 +体积单位体积的自由能改变量表面能改变量GS与晶胚半径 r2 成正比，而体积自由能改变量GV与晶胚半径 r3成正比，GV比GS变化快。27在晶胚生长初期，GS大于GV，二者之和为正，所以晶胚的体系自由能改变量G增大。28因为GV比GS变化快，所以G增加到极大值G*后就会开始下降，与G*

8、 相对应的晶胚半径称临界半径r*。29此后，再随着晶胚半径r的增大， G逐渐减小至0，此时对应的晶胚半径称稳定半径 r0。30当rr*时，体积自由能占主导地位，r增大能使体系自由能降低。但如果rr0时， 随着r的增大，G减小，且G0，晶胚能稳定长大成为晶核。31按半径的大小r*rr0的晶胚称稳定晶核，r=r*的晶胚称临界晶胚。32形核功：在临界状态下，成核必须提供1/3的表面能，这部分由外部提供的能量，称形核功。根据课本3-13式：临界状态下的体系自由能临界状态下，体系自由能是其表面能的1/3，其余2/3被体积自由能的降低抵消，在临界状态下，成核必须提供这1/3的表面能。实际应用：体系的过饱和

9、度、过冷度越大，相应的gV就大，进而造成r*， G*小。如要生长大单晶，则希望r*尽可能大，所以要求体系过饱和度、过冷度尽可能小。 如要生长微晶，则希望r*尽可能小，则要求体系过饱和度、过冷度尽可能大。33非均匀成核相为旧相，相为新相，s是固体相。为两相界面的比表面能。比较ws与 ，来判断固体s表面是否有利于新相晶核的形成。ws为新界面代替旧界面所需能量， s - s34非均匀成核示意图非均匀成核相为旧相，相为新相，s是固体相。为两相界面的比表面能。比较ws与 ，来判断固体s表面是否有利于新相晶核的形成。ws为新界面代替旧界面所需能量， s - s35非均匀成核示意图晶体长大的动力学模型晶体生

10、长的一般过程是先生成晶核，而后再长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段： 介质达到过饱和、过冷却阶段； 成核阶段； 生长阶段。关于晶体生长的有两个理论： 1.层生长理论；2.螺旋生长理论。36晶体长大的动力学模型当晶体生长不受外界任何因素的影响时，晶体将长成理想晶体，它的内部结构严格服从空间格子规律，外形应为规则的几何多面体，面平、棱直，同一单形的晶面同形长大。实际上晶体在生长过程中，真正理想的晶体生长条件是不存在的，总会不同程度的受到复杂外界条件影响，因而不能严格地按照理想发育。 37晶体长大的动力学模型层生长理论（Kossel W., 1927）：在晶核的光滑表面上生长一层原子面

11、时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置；质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置；即结合成键时成键数目最多，放出能量最大的位置。38完整突变光滑面模型此模型假定晶体是理想完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的这显然是一种非常简单的理想化界面，与实际晶体生长情况往往有很大的差距。39所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面是平行向外推移而生长的。40所以晶体在理想情况下生长时

12、，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面是平行向外推移而生长的。41层生长理论的局限：按层生长理论，晶体在气相或在溶液中生长时，过饱和度要达到25%以才能生长，而且生长不一定会连续；实际上，某些生长体系，过饱和度仅为2%时，晶体就能顺利生长。42螺旋生长理论（Frank F.C. 1949)：在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。 可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。4344模型认为晶体是不

13、完整的，其中必然会存在一定数量的位错；如果一个纯螺型位错和一个光滑的奇异相面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源；在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。45 晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长。螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋式生长持续下去。 46螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地 等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种各样的螺旋纹。4748晶体的外形 晶体的外形与其生长条件和性质有关； 半导体单晶是由特定的棱或晶面组成的多面体； Wulff提出：一定体积的晶

14、体，其平衡形状应是总表面能为最小的形状。49晶体的外形晶体生长强烈依赖各个晶面的法向生长速度的比值。法向生长速度慢的晶面，在生长过程中会变大变宽，最后得以保留。而法向速度快的晶面，越长越窄小，最后被其他界面淹没而消失。50晶体的外形51 半导体硅和锗为金刚石结构； 111面簇的原子密度最大，其表面能和法向生长速度最小； 在自由生长体系中生长的硅和锗单晶应是由111面簇所包围的正八面体；52晶体的外形3-2 熔体的晶体生长熔体中生长单晶的要求： 生长材料在熔点附近性能稳定； 并且不发生分解、升华和相变。熔体中的生长过程： 液-固相转变过程； 原子无序随机排列有序排列，无对称性有对称性； 固液界面

15、不断推进而逐步完成； 相变过程释放出相变潜热。53熔体的晶体生长54熔体的晶体生长55熔体的晶体生长56熔体的晶体生长57熔体的晶体生长58熔体的晶体生长59熔体的晶体生长60熔体的晶体生长61熔体的晶体生长62熔体的晶体生长63熔体的晶体生长64熔体的晶体生长6533硅、锗单晶的生长66一、获得单晶的条件 1、在熔体中只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形核，尽量地减少杂质的含量，避免非均质形核。 2、固-液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出，即单向凝固方式。 3、固-液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷，以避免固-液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。 在满足

16、上述条件下，适当地控制固-液界面前沿熔体的温度和晶体生长速率，可以得到高质量的单晶体。33硅、锗单晶的生长生长硅、锗单晶的方法很多，目前： 锗单晶主要用直拉法 硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法67工艺直径纯度少数截流子寿命电阻率位错密度用途68坩埚直拉法（CZ） 优点：可拉制大直径和高掺杂低阻单晶。 缺点：由于熔硅与石英坩埚（SiO2）熔接以及石墨的污染，将使大量的O、C及金属杂质进入硅单晶，故CZ法不能制备高阻单晶。无坩埚区熔法（FZ） 优点：采用高频感应加热，通过熔区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（SiO2）和石墨加热，可拉制高纯度、长寿命单晶。 缺点：单晶掺杂极为困难。 69直拉单晶

17、制造法（乔赫拉尔斯基法，Czochralski，CZ法）是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化 ，再将一根直径只有10mm的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。70溶体晶种单晶光圈位置坩埚壁71制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。拉晶开始，先引出一段直径为35mm，有一定长度的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做缩颈（引晶

18、）。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。72直拉法工艺流程73炉体、籽晶、硅多晶，掺杂剂，石英坩埚清洁处理装炉抽真空（或通保护气体加热熔化润晶（下种）缩颈（引晶）放肩等径生长降温出炉性能测试将籽晶放入溶液中为消除位错而拉出的一小段细晶体将细晶体的直径放粗至所要求的直径控制直径，保证晶体等径生长是单晶制造的重要环节思考，如何控制单晶的直径？74 当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升高拉速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。 反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制。 硅的熔点约为1450，拉晶过程应始终保持在高温负压的环境

19、中进行。区熔法区熔法分为水平区熔法和悬浮区熔法（float zone method，简称FZ法）两种。水平区熔法适合用于与容器不反应或不太严重的体系，如锗、锑化铟等悬浮区熔法用于与容器反应比较严重的体系，例如硅。（硅在熔融状态下有很强的化学活性，几乎没有不与它作用的容器，即使是高纯石英舟或坩埚也会与熔融硅发生化学反应，使单晶的纯度到限制，因此不采用水平区熔法制备纯度要求高的硅单晶）75区熔多晶硅过程中分凝系数小的杂质有一定的提纯作用但对分凝系数大的杂质如硼則不起作用。多晶硅能用化学方法提纯(如三氯氢硅精馏及氢还原)得到很高的纯度因此区熔法在硅的生产中一般作为制作单晶的手段而不作为提纯手段。由于

20、熔融的硅有较大的表面张力和小的密度，所以悬浮区熔法正是依靠其表面张力支持正在生长的单晶的熔区。由于加热温度不受坩埚熔点限制，因此可以用来生长熔点高的材料，如单晶钨等 76在区熔炉炉室內將硅棒用上下夹头保持垂直有固定晶向的籽晶在下面在真空或氩氯条件下用高频线圈加热(23兆赫)使硅棒局部熔化依靠硅的表面张力及高频线圈的磁力可以保持一個稳定的悬浮熔区熔区緩慢上升达到制成单晶或提纯的目的。 77区熔工艺流程78多晶硅棒预热熔融成半球熔接籽晶缩颈放肩收肩合棱等径生长收尾单晶降温出炉性能测试稍下压上轴使熔区饱满硅棒、晶体同步下行并通过适当拉压上轴来控制晶体直径轻拉上轴，使熔区逐步拉断最后凝成尖形使用高频线圈加热硅棒，熔融硅在其表面张力作用下形成一个半球将硅棒下移，使硅棒下部的熔区与籽晶接触，熔接在一起籽晶硅棒同步向下，造成饱满而不崩塌的熔区籽晶向下，硅棒向上使熔区呈漏斗状79片状单晶的制备制备片状单晶可降低生产成本，提