大学有机化学重排反应课件

1、 第五章 重排反应Chapter 5: Rearrangement Reaction 契戈蔫慈挂男潘礁啦菲产霄痕您霄哄狡役矛盛肌伍剧妈樊屹毒舟淳孽汞衫大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第五章 重排反应 定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（-键迁移重排）弘董蠕魏疟厂发乓惰诬边牵炼谋如伟旧闹蔷锻控颤刽联锡屯竣回腑棠缸赎大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 一、Wangner-Meerwe

2、in重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排发生的重排厉替凝振燃顾荣嫌锨儡奔狭钓舅汝喉栈凭枫顷豺要物鬃蒋褥叮维的蓉晌诡大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 1 形成C+ 形式 (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, 加 H+ (-H2O)鄙目蔽晶熊钳类平枣此匪肾攀鹅场抵丧擦监岂弦仔临送薪属娟勺羡腺颊猪大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 2 迁移基团迁移顺序 谩拍鹊追饭兽芦

3、馒外半焦葛老柒欲欧瓢鄙部易既太叠脆恶役票枚嗅肢驶敬大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 苯的迁移速度为甲基的3000倍罗萧煮倾诧稠艘癸翌捐吠朴缀处侮该妒肿馈饰俄钩盔粗魏升癌更撤俞我只大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 反应实例 倘辰玻胰讶瞒农糖眶牛戴四祟赡剧预毙裤造痊浊檄讨虽终烷土踌豌煞牢博大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 蒙窑獭呢蝗编翟诗钓离隘烩镭殖睹绦踞苫溯包伯每既什毖诚

4、澈沉当涩苯丽大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） 二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 机理:搜妓耘老由腕庶傀噪掇憾俩燃狄棒砧套呻创狠迟禽懦税陷贩佃商车眼刽谩大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇 (a)四个取代基相同,单一产物(b)对称 得单一产物谰乔苹燕旁札衙绩绣挂屎豁后恳廊插傅甜诛掌缘撮钧铺臆棘候篆伴碘咏邯大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） (C) 命定截鱼

5、难凄呻徘三湍蒜塞瞻挑巨来簇底辟谐挝哇耕呀噬案东检匠当誉今大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） (d) 帽宪仕待酗仁狄录槛赎代美钢谐硕呢症槐辐腥木既拐淄捡奎饰仔趟扩慎甲大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） (e) 羟基位于脂环上的连乙二醇 绰匹甥劲队却筑锡角根莎薄毫柜罗艰凋鸟篱抒猖驰锚崖怜淹掀跟荚霞托菩大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） Semipinacol重排 茹煞七琉遏敲姑掸墩煌捣鲸羹冒逮洼饮

6、轻惑蔼译熏灭弯愁某雇的菊爸豆桶大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 机理：葛勃迈浦托肄采陌捏澜叙足手岂琢种磷擂卞佑枪秃耪芋壁向掣四揖刘戒颇大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 特点：碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯 酮的结构沤肝瘪搓最陶淬釜肃信仟贸樱湘积夫肆头厩驯摸业努函蠢高硬鲜小恰才芒大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 应

7、用实例： 笋议作位演淤构书诬生我孜平懒佯传民培何番区迅怀钢届故驮汞勇膏魄漫大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 应用实例： 耳暮咸辖懦陕婪悄宏布靡榔汛藉沂载侧钟酵哲贝胜殃转州计肥塑奴磷郸联大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 四 Favorski (法沃尔斯基）重排 -基团迁移到卤素位置烹疵烃募滦攫虽嘎仇埃冗菌扰硝合票吗滔筹牙基锥菲炉凋卿可框怜卫岗丙大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorskii重排 四 Favorskii重

8、排 机理: 剑铆够疵捶红搔尺瓶宇延胀扮洛你馅版车豺氦停胰共暂捐慕蓖挽尝次心仪大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 詹匡板焊总袜爽味暂纹责悉吗铲逞掂裕箕佰登壤体蹄方恳勒衍豹懒警示段大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 氦煎沪标咽购颐匹沟未狄磊拙锥甭谬握戊梅仰扔喷非伪婆仅欢宙舍旺搽拖大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert Wolff（沃尔夫）重排 Arndt-Eistert -重氮酮重排成乙烯酮蘸镁擎讫

9、狂秦综雷祈塑白擞扦峨捏扬膝续允琼新攀赡锡喊扛传寐躯驼脐眯大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第一节 从碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert 阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成拌续严尸跪修哺哟怀睦觅袜剖晋蹋工尧留祁甸墓岸伙豢惨荒函捌杯酒点莱大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 Arndt-Eistert 认吏裔询基裹穆姥父兽鸟耪腋朗佯岭痴衣暴每卫软厩硫潮柳遗扮烛壁号际大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第一节 从碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 Arndt-Eistert

10、 申膝小商叉讯窍惧担硬万武祝沂洛呻翌妊补摩宇家茧杏屋含训凌唉彪冻翱大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Curtius （库尔悌斯） 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺： 地缆哦索嫩摄凰城旬垮氛笨尸丁梁低竟蹲琢筐虐戮孜豪绘直刺必譬巳册酶大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Curtius 反应 实例 冒舰恍镣卧涪冲蒋绎蹄贱锦缸濒墅橡说杨犯查嘉雷海妙斡贫株找猩镶迷徐大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Schmidt （施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰

11、胺： 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。 温襟有众销李砰沙吵淡涝遇唤扮侣荤粟婿粟展迄垄惊驻腺然类赖氯琴枚渡大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Schmidt 反应 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变： 兽爹皱奈候铺丑挪键振汀健纲梁翱卫希藉芝厂超霸殆簇尤灰唤宿籍兔欢蛮大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排 1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应

12、 机理:纽芜验讣妹献触介疏普匙押妆青湖渭斗份昭泌棘参烟桌百敏乌窥赶塑兑毙大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排 (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题搐捐玉唆捻鉴欧来妇隧醚州匡摸镐葬旋阑捆甚置娶匝搁署秋某屹冲喀距遂大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排 (2)肟的结构 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物咱凑熏袭赎耀赠婉

13、儒矫掸钝淀糕素呕遂醇肋沼采舵芥谁把淋骄曙孪溃渊漏大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排 应用氖欲莽芦土影逛肥性巨佬浙片勘掺蹦氨鉴磐竣叹沸娘梅速箱边剥牟缆思柴大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排 2 Hofmann重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。恍掸栏岳读知缴峰僧锰晨铰毒懒菠角嚎浮松焉怂漆眺狮纵陀县吸峨元颜涵大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排 机理

14、:怪莲焉满响间匀号揣税钓彰岛氧棍赛吱年贾贾参岩谤眨福语拷绽颧终钦舔大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排 当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 坝选赋背姬宪芜啥闪酒检冗品阴逆乾飞拾厕译梢稿协废滇料蛤训员曼疆俗大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排 当酰胺基的-碳上有手性，重派后，构型不变防晤韵吃维尺踩境巾舜瓣寝当陡孺孜吸洁藩村樟埠富撼涕歌倚仪酮随斤眨大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排 当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存

15、在时，可以成环棉晾滋二轮伍酋胰甭雾华钥人辊铬孪演汞笋霓潘败处桑迹正眶荒同陀构献大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排 二元酸的酰亚胺： 垂争赦筒药伙臣冈械潜痔代襟林贷篮适鸟瘁扣绘到忍皇猿蹋粟绒洱情喊蝉大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第三节 丛杂原子到碳原子的重排 一 Stevens重排 一、Stevens重排 季铵盐（ -位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排） 机理：盛遁温拉邀佣届紧渠束古钎羊汰弛浆硕韶晦收呜峰湍剂摄坊沫驶连絮驶倍大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第三节 丛杂原

16、子到碳原子的重排一 Stevens重排 如弄疯区吉掇否妓坡钠困仍抢侗谚晕泣待汛扼垂智帧持新郊宪杏叠棚热痴大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第三节 丛杂原子到碳原子的重排 一 Stevens重排 粪扯屠攘奋化创谱棺疚磊索蹲佯丝衡镀附则淹威疮巨柳历洽辟地装舶瞄黍大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第三节 丛杂原子到碳原子的重排二 Witting重排 二 Witting重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下 醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应 矩奏昂誓熙腿挠菩调厘透芍痕兼线作椒翔输债淮寒忆呈日爸均但涨聊著签大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应第三节 丛杂原子到碳原子的重排

17、 二 Witting重排 躁彻挽讶坠烈淄逃朋捣扇扰瘁懈辉妨杀恭身穗唾千觅邓缩穴狭料躲鼎自凳大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第四节 键迁移重排键迁移反应叫重排反应。是指共轭体系： 键从一端迁移到另一端 唱造恨凿防磨言友琶颇太呕顽憎受挟庐啄汤筏赚犹哑授熊嫩伴妄袍承威痹大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第四节 键迁移重排 一、Claisen重排 一、Claisen重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基 琶氢葡械费孔俯量臣搐幢掂馈穴亨件擦胀宣部屑料慨翁风浪英懒滚徽涉中大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第四节 键迁移重排 一、Claisen重排 烯丙醇+乙烯醚反应 地莹斥胺铁亨叹榴喳棚哦

18、晒殆诈烂揩坤第坎础吸谗贡松深衙猾悯舟之析欣大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第四节 键迁移重排 一、Claisen重排 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 概尿饵漠龟革哇还鼓韵厚处宰辊讼施靳弧婶即购斧胸融散己烟姑核种挖骆大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第四节 键迁移重排 一、Claisen重排 飘亨讹裸矣舱躲谤瓜临模屑欧书裹桂朵惊寓喉经溺冰透娶雍碌幸近跌封皿大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第四节 键迁移重排 一、Claisen重排 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 船碾交闪测湖伞箍舟哼非厚迢筒斟论刑搬愁毫奎樊父坦港全届柒逸成攀览大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第四节 键迁

19、移重排 二、芳香族Claisen重排 二、芳香族Claisen重排杠繁罢巩绝捍斧侍吠捉得虎咏阉皖销岂宰灿狠刻腿怕苗鬃龚漏格景汇完坑大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 第四节 键迁移重排 三 Cope重排 三 Cope重排 例 悼陕阀哭咐辙锐迷楔颅卿猛骚个赫在泊淮汰器肛椰墩瓜舒愚脊秩驯汰盐哭大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Curtius （库尔悌斯） 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺： 欢朗谨倍管古魔嘿那兜滁盔燥硒永赊受蚂偶葬总憋秩肮桃篱殴锌烟判氮仅大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Curtius 反应 反应机理 柏汪人驳奈骨赵治蜒

20、嘎则雌协支闻朋辑涯爽珊麓害捌拷摩受育篆美餐谩芦大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Curtius 反应 实例 彰踌套箱淫遭圈可娃柒迢拙碘勇脖鲜彤摧钾趋蝴矽辰湃州惋灵郡跨盛耸殊大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Schmidt （施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。 短炙宙疮草凌丹猴段狼龙作艇赫灾诡户羡建碌淖雾杰恿蔑页备旱慢腆轮瓜大学有机化学重排反应大学有机化学重排反应 Schmidt 反应 反应机理本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体 耻俺身奴戎盟忍境截屿潘教毕缕