FDW-3 临氢降凝催化剂开发及应用

1、FDW-3临氢降凝催化剂开发及应用孟祥兰李永泰中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺113001)摘要：FDW-3催化剂是抚顺石油化工研究院新开发的新一代临氢降凝催化剂，具有活性高、低凝柴油选择性和稳定性好及原料适应能力强等特点。试验表明:在相同原料和工艺条件下,FDW-3较参比催化剂低凝柴油产率提高4%左右。可在临氢降凝和加氢降凝组合工艺过程中使用。关键词：催化剂;临氢降凝;凝点;柴油中图分类号：TE624.9+3文献标识码：A文章编号：10040935(2004)07041704抚顺石油化工研究院开发的加氢降凝组合工艺技术是以劣质柴油馏分为原料生产优质低硫、低凝柴油的工艺技术。

2、该技术已在北方炼厂得到广泛应用,向北方油品市场提供了大量的优质低凝柴油产品,为炼油企业带来了显著的经济效益。加氢降凝组合工艺使用加氢精制和临氢降凝催化剂组合,临氢降凝催化剂的性能在加氢降凝工艺技术中起关键性的作用。抚顺石油化工研究院开发的FDW-1(3881)催化剂是具有强择型裂解活性的柴油临氢降凝催化剂,还具有一定的抗氨能力,因此,在加氢降凝组合工艺中得到广泛应用。1FDW-3催化剂的开发新型临氢降凝催化剂的开发是在保证具有良好降凝活性的前提下,提高催化剂对低凝柴油的选择性,从而提高柴油馏分的收率、改善产品质量。根据择形反应机理和特点,新型临氢降凝催化剂采用对直链烷烃有较强择形作用及适宜孔结

3、构的HZSM-5分子筛作为基本的催化材料，并对其进行改性处理，调整其孔道结构,提高其对直链烷烃的选择性,消除外表面酸中心,避免在外表面发生非择形裂解反应;通过添加第二酸性组分,增加催化剂的异构性能,使柴油中的部分直链烷烃转化成异构烷烃,保留在柴油馏分中,从而提高柴油馏分收率;选用酸性适宜的氧化铝粘结剂,避免氧化铝的酸性引起的副反应。第一酸性组分ZSM-5分子筛因其具有良好的降凝活性,将其作为新型临氢降凝催化剂的主要成分，其物化性质对催化剂的反应性能起决定作用。作为酸性组分，分子筛的酸性中心主要来源于和铝结合的羟基,ZSM-5分子筛属于高硅沸石，分子筛的硅铝比越高,其酸性越低。因此，选用较高硅铝

4、比的分子筛作为FDW-3新型催化剂的第一酸性组分。由于分子筛原粉本身提供的酸性中心是过量的,故在催化剂制备的过程中还要进行适当处理以降低其酸性。分子筛经过改性处理后,硅铝比提高了12个单位,酸强度变强,酸量减少。第二酸性组分为了提高临氢降凝催化剂的异构性能,在催化剂研制过程中添加了第二酸性组分,使其和第一酸性组分协同作用,进一步提高催化剂的反应性能。第二酸性组分是具有三维孔结构的高硅沸石。该分子筛的孔道特点使得它在反应中对链状烃选择性较强,可以使链状烃发生异构或裂解反应,可获得高碳数的低凝点产物。催化剂制备通过以上研究，确定以ZSM-5分子筛和第二酸性组分复合作为新型临氢降凝催化剂基本催化材料

5、，以氧化铝为粘合剂,经混捏、挤条成型、干燥、焙烧制得载体,再经浸渍、干燥、焙烧等制成催化剂。催化剂编号为FDW-3。催化剂的理化性质及制备重复性采用相同原料、相同制备条件制得的不同批次的催化剂,其性质见表1。由表1数据看出,不同批次催化剂的理化性质相近,说明本催化剂制备具有良好的重复性。表I重复性试验结果押化剂編匕FDWm-1FDW2FDW13押化刑刃化件城扎和mL-g-110.220J20.22比凰;fl剛H十匸113C42S7啦二:.叶苹母机丄:.叶堂母和丄叶堂母訂丫强度TN-cm11:2S1341祁fl.750.7*0.752FDW-3催化剂的反应性能在200mL小型加氢试验装置上进行了

6、新型临氢降凝催化剂的性能评价试验，选用的参比剂是国内工业装置上广泛使用的临氢降凝催化剂。2.1活性及选择性评价评价试验原料油为含蜡量较高的大庆减一线馏分油,原料油性质见表2,活性评价结果分别列于表3、表4。表7原料油性质原料常【)庆减-幣度巾0)/(町mJ0.R422翔料A匕初锚点24550%35495%39729酸度，1咚KEI(00inL)3.69:(疏、(阿打474.6:t1(kbuhp打9Hiih/%25.K表3处理大庆减一线油活性评价结果降凝僦化刊FDW-3参比刊L艺条件应应压.Jj/MRi4.04.0反应温度匸365370365370产仙仆仙气休悴7.57.9Q.00.629.42

7、9.R30.029.964.63.360.059.5匚液收93.59390.0K9.4喘油馅仆凝加匸-14-23-11-11表4产品性质N-质FDW-3參比刊产卅供油件庾幣度20/(赠in0.H6200.H615Wvyc初锚点RR550%35035495%401斗00凝加f-2H-2酸度/mjiKOEr(GOinL)1.5.9w硫、uh3565K9:(klVpig.ji-】4H655250汽油催仆性质悄度20f)/(mJ701.5702.5仆范1/055-15557-154w（硫、uh2.022.5在烷值R0晞HKK7以大庆减一线憾分油为原料，在反应压力为4.0MPa,经催速老化,反应温度基本

8、稳定在365375C。反应温度为365C时,柴油憾分凝点降到-10C以下,-10#柴油产率63.1%,液体产物收率92.0%93.0%。提高反应温度至370C,柴油凝点小于-20C,-20#柴油产率62.3%。在相同条件下与参比催化剂相比，FDW-3催化剂在确保降凝活性的前提下,选择性有较大提高,低凝柴油产率较参比剂提高3%4%,说明FDW-3催化剂对低凝柴油的选择性良好。降凝柴油及副产物汽油产品性质也有所改善。2.2稳定性为考察FDW-3催化剂的稳定性，选择抚研院加氢性能良好加氢精制催化剂与FDW-3组合，以催化柴油为原料，在适宜工艺条件下，控制柴油凝点-45-55C、柴油冷滤点低于-29C

9、,即满足-35号柴油指标的要求下，进行了2000h稳定性试验。试验结果见图1。在2000h稳定运转过程中，精制段和降凝段基本没有升温，柴油产品硫、氮质量分数均在30mg/g以下，凝点小于-35C,冷滤点小于-29C,达到了预定的精制深度和降凝效果。试验证明FDW-3催化剂具有良好的稳定性，能够满足工业装置长周期稳定运转的需要。34C图IFDW-3催化剖的稳定性_l1-I-_-6U40080012DO16002OOT运转时间忌+降捉fsor亠蜒虽综上所述,FDW-3催化剂的活性、选择性及稳定性等使用性能均优于参比临氢降凝催化剂，是性能良好的新一代临氢降凝催化剂。2.3应用研究FDW-3催化剂作为

10、现有催化剂的换代产品，不仅可直接用于含蜡重柴油的临氢降凝，生产低凝柴油馏分,也可以与加氢精制催化剂组合用于加氢降凝组合工艺过程,加工催化柴油等劣质柴油生产优质低凝柴油。FDW-3催化剂与加氢催化剂组合处理各种催化柴油及其与直馏含蜡重柴油混合油的加氢降凝试验结果见表57。表5大庆催化柴油加氢降凝试验结果常化刑厲需FH-却工3JFDW-3Jk/J.1MPj石-5右.5石-5355；353352.*350347；349们的汕广冷，%7-fl6_S4.5柴汕广餐.592.S*)4-fl汕品虹料汕-35匕广吊柴汕-匕广品柴汕-Lfl匕广吊柴汕涪必lf）匸1H町mJ她.1H倚-58*7.85166.5初儁

11、尢170:!:165Jfl%269166Al2!-?95%351=12J43=12终儁尢34535*35855SMi11pg-g11120fiIS_52S-5侧i1pgg1i71013-fl13_521.fl实际胶乐1mg-LfiOmL1i84-fl4fl45轉酸HmiKOH-LOflmL1i1_S50-S51-fi50_S5IJfi_534_537.54fl.5/.-.匸1-45-11-17浄濾心匸4-32-19-12Yl化妖辽件Hmg-LOOmL1I.111J砂色r4fi150&/3%3/FDW-3反圈U曲V355/35350；345345；341们晌汕广:知%.27.55_2柴汕广和90

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13、汕.*7华北催柴和常三线混合油加氢降;疑试验结果FEI-9K/3963/FDW-J*1仆If，MPa6.56.5丿丈应温度厂c360/j60360/j604.25.2H4.5K2.5汕品-20弓咗油-35号蚩汕齊度20C1.-(则R50R42.0R45.5初翔J.1.7K6916550%30430630595%35H3563590-35-45冷砂加C6-H-30酸度/(iKOEIMOOinL4.27.65.52实际胶囲(1-100inL5525inH化安运性/(mg00|inL.2:硫2102735担、鹿A7M52646.045.0注：原料油为华北催柴：常三混合油。由表5、表6可知,FDW-3

14、催化剂与FH-5/3963催化剂组合，以大庆催化柴油和泽普催化柴油为原料，在氢分压6.5MPa、适宜精制/降凝空速、两者反应温度相同或相近的条件下，柴油产品不仅凝点达到了-35号柴油规格要求,而且冷滤点随柴油凝点同步下降,达到了要求的降凝深度,同时柴油的硫质量分数降到30mg/g以下。柴油颜色、实际胶质、氧化安定性良好，柴油性质(除柴油十六烷值外)均满足GE252-2000柴油质量标准。降凝产品中主要为优质低凝柴油,-35号柴油产率91%以上。保持其它操作条件不变,只要适当调整反应温度即可生产-20号、-10号等多种牌号的优质低凝柴油产品。由表7可知,在中压条件下,FDW-3新剂组合加工华北催柴和常三线混合油，也可以生产-35号和-20号柴油,柴油十六烷值46左右,柴油性质完全满足国家新柴油质量指标要求,低凝柴油产率82%以上。3结论FDW-3催化剂以经过改性处理的高硅铝比ZSM-5分子筛和适量第二酸性组分作为催化材料，经挤条、干燥焙烧、浸渍及水热处理制备而成。催化剂的活性及选择性优于现有临氢降