玻璃工艺学第2章 玻璃生成规律

1、第二章 玻璃生成规律 Rules of glassforming 既然玻璃是物质的一种存在状态，那么: 是否任何物质都可以形成玻璃呢？ 究竟怎样的物质才能形成玻璃？ 玻璃形成的条件和影响因素又是什么？（一）形成玻璃的方法 形成玻璃的方法很多。 分为熔体冷却（熔融）法和非熔融法两类。 熔体冷却（熔融）法是形成玻璃的传统方法，是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。 非熔融法形成玻璃是近些年才发展起来的新型工艺。它包括气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等方法。 非熔融法形成玻璃一览表 原始物质形成原因获得方法实例固体（晶体）剪切应力冲击波石英、长石等晶体，通过爆炸、夹于铝板

2、中受600kb的冲击波而非晶化，石英变为d=2.22、Nd=1.46接近于玻璃，350kb不发生晶化磨碎晶体通过磨碎，粒子表面逐渐非晶化反射线辐射高速中子射线 或射线石英晶体，1.51020cm-2中子照射而非晶化，d=2.26、Nd=1.47液体形成络合物金属醇盐的水解Si、B、P、Al、Zn、Na、K等醇盐的酒精溶液，水解得到凝胶，加热(TTg)形成单组分、多组分氧化物玻璃非熔融法形成玻璃一览表(续） 原始物质形成原因获得方法实例气体升华真空蒸发沉积低温极板上气相沉积非晶态薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、S

3、iC及其它各种化合物阴极溅射及氧化反应低压氧化气氛中，将金属或合金进行阴极溅射，极板上沉积氧化物，有SiO2、PbO-TeO2、PbO-SiO2、ZnO 、莫来石薄膜、气相反应气相反应SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；B(OC2H5)3真空加热700900成B2O3玻璃辉光放电辉光放电形成原子态氧,低压中金属有机化合物分解，基板上形成非晶态氧化物薄膜。无需高温，如Si(OC2H5)4形成SiO2电解阳极法电解质水溶液电解，阳极析出非晶态氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等（二）热力学条件1.玻璃的能量 G=H TS 高温熔体TS起主导作用 G0 玻璃态内能相应

4、结晶态物质，有析晶倾向2.形成玻璃的热力学条件玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。 熔体冷却速率非常关键。1.三T图（Temperature-Time-Transformation) (1)临界冷却速率可防止玻璃产生能被测得结晶量的最小冷却速率。 可测出的最小晶体体积与熔体体积之比约为10-6 即容积分率VL/ V=/3 Iru3 t4= 10-6（三）动力学条件(dT/dt)C = TN /N=(Tm-TN)/NTm 熔化温度TN 鼻尖点温度N 鼻尖点时间临界冷却速率越小,成玻越易。三T图时间温度NTN（2）可得样品厚度Yc=(

5、DTh N)0.5 DTh 样品热扩散系数Yc越大越易成玻2.粘度规则粘度越大，越易成玻。3.三分之二规则Tg/Tm2/3 的易成玻成玻区TgTm（四）结晶化学条件一、查哈里阿森规则（形成氧化物玻璃规则） 1.每个氧最多与两个NF相联 2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小） 3.多面体间只能共角而不共棱、共面 4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它多面体共用二、键性 1.离子键 无方向性、无饱和性 原子相对位置容易改变，组成晶格容易 2.共价键 有方向性、有饱和性，作用范围小 纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。 3.金属键 无方向性、饱和性 倾向于最紧密

6、堆积，原子间易成晶格。最不易成玻 4.过渡键 （离子-共价、金属-共价） 形成大阴离子，易成玻。 如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有序。三、孙光汉单键能理论 键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。 键能335 KJ/mol的氧化物可单独成玻。四、温特(winter)的原子构造理论 外层P电子数/氧化物原子数 2可成玻化合物 SiO2 Na2Si Na2Ca3Si NaSi 3NaSi 2NaSi P电子数 10 24 42 14 32 18原子数Z 3 9 16 6 15 9 P/Z 3

7、.3 2.66 2.63 2.33 2.1 2 易成玻 可成玻易析晶 不成玻 （五）二元系统玻璃生成规律一、概述 不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶二、RmOn-B2O3二元系统玻璃 形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+* 规律1.同价R半径越大成玻范围越大。2.半径相近，电荷越小成玻范围越大。(Li+Mg2+Zr4+)3.半径电荷均相近，极化率大的成玻范围大。(Pb2+Ba2+)4.电场强度大且配位数=6的R可加入量极少。(Z

8、r4+)三、R2O-SiO2二元系统 R2O/SiO222*(M1场强小) M1熔点低 3.F-M1-M3 (K-Pb-Si) 33*22*，因为M可极化性 强，通过离子变形使配位数降低。FM1M31*3*13 4.F-M1-M4（Li-Ta-Si) F-M4不成玻，所以无交点。 5.F-M1-I (Li-Al-Si) 在F-M1的高M1一端加入I可使断网得到连接，故呈滴状突出。FM1M4FM1I6.F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高F侧分相或析晶。M2场强小（因其含量高）7.F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由F-M1-M3类推FM2M22*222*FM2M32*23*38.F-M2-M4

9、 (La-Ba-B) 似F-M1-M4 *F=P2O5时F-M4成玻范围较大，可能因P的场强大，P=O 中的O使M4的积聚作用减弱。*F=B2O3时也有类似情况，可能因硼玻璃具有层、链状结构。M2M4F9.F-M2-I (Ca-Al-Si)似F-M1-IFM2I10.F-M3-M3 (Pb-Bi-B) M3+M3 含量可达90%以上FM3M311.F-M3-M4 (Pb-La-B)似F-M1-M4 , F-M2-M4 注意50%的线FM3M4 12.F-M3-II可进入网络FM3I13.F-M4-M4F-M4不成玻，但由于E三元可成孤岛状形成区。FM4M414.F-M4-I因M4场强很大，I不能夺取氧，故作用似M4。FM4 I15.F-I-I似F-M4-M4FII四、含有两种F的三元系统