PAN纤维结晶度取向度和形貌的演变规律对其性能影响

1、PAN纤维结晶度取向度和形貌的演变规律对其性能影响材料的晶态結构和取左结构决追着材料的某些特殊性链在PAN汗维制造过稈中，牵伸工艺增加了扁体的取向来提高所制得纤维的力学性自备为了使用PAN基碳纤维原丝生产出髙模量的碳纤维，必须在平行于纤维轴方向产生髙取向。取向度和晶体的完美度与纤维的力学性能和杨氏模量密切相关口在纺丝过程中，随着牵忡度的增加，PAN纤维的模量、力学性质和取向均会增加国】。某些共聚单体的加入增加PAN纤维的晶体取向。如果纤维不能保持早期的形态，如长度收缩*解取向等，在制造碳纤维运釋中要增加热处理湍度，就会影响最终的碳纤维力学性能匸，般来说，想要得到最优性能的碳纤维，在PAN原建形

2、成碳丝过程中控制PAN原丝的取向结构是至关重要的厲現因此可以通过提奇PAN纤维的结晶度和取向度来提升PAN纤维的性能。PAN过程纤维的形态结构包揺纤錐纵面形貌、横截面形貌以及纤维中存在的缺陷形貌。由于使用湿法纺塑技术，PAN过程纤维纵面上存在看非常明显的沟槽、裂纹等缺陷在所难免，初生纤维阶段后，表面沟槽呈现较深的缺陷，随着后续的生产:序逐渐将沟橹改善成比较细且浅的纹理，但这种缺陷仍将保留至PAN某碳纤维原丝中，并影响其拉伸强度等性能，如果用这种PAN基碳纤维原丝来生产碳纤维，表面的缺陷将一直带入最终的碳纤维中，影响最终碳纤维的力学性能。纤维的橫截面是体现出这种工艺优劣的一种标准，理论研究也证明

3、圆形形貌结构优于腎形截面形貌口由于实际生产过程中工艺条件的限制，产品的截面形貌呈近似圆形结构，产品的直径不均匀，这些形态结构缺陷都会对PAN皋碳纤維原丝力学性能造成致命的影响。4.2PANH程纤维的力学性能表1纹程纤维样肘的jF性能NGYsxFSCP强度icNdtex1)0.41.35起麦4-1过程纤维样品的力学性能数据，其由初4纤维经过负牵忡工艺测试其拉忡强度无意义所以未具体测试其数值，经过逐级牵伸过程.纤维的强度逐渐提高说明适M的牵忡丄艺有利于提髙FAN纤维的拉伸强度，最终的成品疔维的强度为5.8cNdtex-lc43PAN过程纤维结晶度及对性能影响30402theta图4-1PAN过程纤

4、维的X射线赤道衍射图图4-1表明PAN过程纤维在凝固浴阶段晶态结构主要为非晶态结构，可以看见在20=17附近出现特征衍射峰，在26=29附近衍射峰刚出现但是并不很明显。说明此阶段纤维的晶体结构以非晶态体为主，有很少一部分结晶。经过水洗牵伸和沸水牵伸过程，PAN纤维的特征衍射峰强度越来越强，蜂形越来越尖，说明PAN纤维的结晶度越来越好，最终的PAN成品纤维结晶度最大。从表42可以看岀结晶度随着工艺过程的进行逐渐增大，晶粒尺寸逐级变大。但是结晶度和晶粒尺寸的增加趋势明显不同。在沸水牵伸阶段，样品的结晶度从23.78%迅速增加至59.55%,但晶粒尺寸从3.1nm仅增加到3.5nm,表明沸水牵伸过程

5、能促使PAN纤维晶化程度加大，提高其结晶度，但对晶粒生长无太大效果，这说明如果要提高PAN纤维原丝的结晶度，就要以探索沸水牵伸过程工艺条件为主。表4-2PAN过程纤维的结晶度及晶粒尺寸样品NGYSXFSCP结晶度/%17.0623.7859.5573.37晶粒尺寸/nm2.43.13.54.5PAN纤维的晶态结构与其力学性能紧密联系，从表41和42可以看出，PAN的结晶度越大，其力学性能越好，因此，可以通过改变工艺条件提髙PAN纤维的结晶度来提高其力学性能。在沸水牵伸过程中，PAN纤维的结晶度迅速增大，说明沸水牵伸的工艺条件能促进样品的结晶，实际生产过程中，可以控制沸水牵伸工艺，提高产品的结晶

6、度，从而提高最终PAN基碳纤维原丝的性能。注浚p图42聚合物溶液及聚合物薄膜的二维衍射图图4-2为PAN聚合物固含量为20%溶于DMAC中制得的溶液(左)和固含量为20%的PAN薄膜(右)，由于测试样品量的多少与信号的强弱有关，PAN溶液样品厚度较厚，所以信号较强，由于薄膜洋品比较薄，所以可以看到薄膜样品的信号比较微弱。从图中可以看出两个样品在(100)晶面均呈均匀的圆坏状衍射图，说明两者均无取向。图4-3聚合物薄膜及聚合物溶液的二维衍射图从图4-3可以看出PAN过程纤维在初生纤维阶段样品是一个完整的衍射环，在(100)品面无取向，经过牵伸工艺，取向现象非常明显，最终的原丝纤维中，可以清晰的看

7、出月牙状的衍射斑点，说明原丝纤维的取向程度非常大。通过仪器自带的处理软件将二维衍射图转换为一维数据，进行处理计算，表牛3给出了PAN过程纤维的取向度数值，原丝纤维的取向度最大。表43PAN过程纤维的取向度样品NGYSXFSCP取向度59.32%68.77%83.51%一般来说，相同组成的碳纤维原丝取向度越好,其碳化后的碳纤维取向越好叫PAN纤维原丝的取向度愈高，纤维愈致密，其拉伸强度越高【冏。PAN纤维在牵伸过程中减小了单丝的纤度，并且导致了分子链间重排。为了生产出高模量的碳纤维，适当提高碳纤维原丝沿着纤维轴方向的取向是必要的。因此通过探索不同牵伸倍数对取向度的影响來控制生产工艺，这对提高PA

8、N基碳纤维原丝的取向度至关重要。4.5PAN过程纤维表面形貌及对性能影响图丄4PAN过程纤维的纵面SEM图从图4-4可以看出，NGY样品表面存在若沿纤维轴方向的一些较深较的很明显的沟槽，这可能是经喷丝板产生划痕形成的沟槽，也可能是经过凝固液进行双扩散时由于传质运动不完全产生的缺陷，无论是哪种情况都说明湿法纺丝本身存在一定的缺陷，都会导致纺丝过程中产生纺丝方法的缺陷。在其表面可以看见许多小颗粒杂质、附着物等，这些杂质、附着物可能是样品本身含有的，也可能经测试过稈中样品处理时引进的，所以其形成过程不易妄下定论，但是从这种现彖可以看出PAN纤维表面容易附着微小的颗粒物，因此对于生产PAN纤维的环境要

9、求比较严格，生产车间一定要有除尘装置。从成品纤维样品表面可以看出最初形成的沟槽仍然保留在PAN纤维原丝表面，说明经过很多工艺过程虽能改善沟槽的大小和形状但不能完全消除，这必将对纤维的最终性能产生影响。但是这种情况也不是完全不利的，因为PAN原丝最终还是要制成碳纤维，目前碳纤维最广泛的用途是在复合材料领域，碳纤维表面的不均匀结构对与其他材料复合时提供有利条件，可以提离碳纤维与其他材料的结合力。4.6PAN过程纤维截面形貌及性能影响图4-5PAN过程纤维的横截面SEM图从图45中可以看出，四个PAN过程纤维样品的横截面形貌完全不同，初生纤维样品含有大量的纳米微孔洞，这也验证了小角散射分析结果。水洗

10、牵伸样品内出现致密的条带结构，但是纳米微孔明显比初生纤维耍大很多。沸水牵伸样品内部致密化程度较高，但是仍可观察到纳米微孔和缺陷结构，说明此工艺条件仍需改进。在原丝纤维样品中，可以看到的纳米微孔很少，说明PAN原丝的致密性最好，纳米微孔尺寸明显减小，但是在电镜视场可以看见清晰的不均匀区，说明PAN原丝纤维内部结构不均匀，这种不均匀的结构在沸水牵伸和成品纤维中会减缓一些，但会一直保留至成品纤维中，这种不均匀的结构最初来源尚不明确，而且会随着后续工艺引入至碳纤维中，从而降低碳纤维的力学性能。对于这种不均匀结构的产生机理及影响因素目前尚未系统研究，有必要系统研究其何时产生，如何影响纤维性能等，我们以后

11、要做进一步研究。PAN纤维在湿法纺丝过程中结晶度和取向度的变化都和生产工艺紧密相连，在最初的工艺条件中，通过控制凝固浴时间、凝固浴温度、牵伸度等工艺参数可以提高结晶度和取向度。在初生纤维阶段，PAN纤维中多为非晶体结构，只有部分结晶和微晶结构，经过牵伸工艺，牵伸作用可以提高晶区堆砌的完整，也可能提高纤维非晶结构向晶态结构转变，进而提高PAN过程纤维的结晶度。生产工艺条件的变化导致晶粒尺寸也随之发生变化，综合这些结构共同作用提高纤维的拉伸强度。取向是经牵伸过程后才开始产生的，牵伸程度的加大，分子链间重排程度增加，PAN纤维的取向度愈来愈大，随着取向的增加，纤维的模量逐渐增大，适当提奇PAN原丝的取向度是生产髙模量碳纤维的前提。通过对SEM图像分析发现，不同的PAN过程纤维都随看工艺的影响产生微观结构的缺陷，表面的沟