长链尼龙PA12的应用及生产商

1、长链尼龙PA12的应用及生产商一、PA12概述PA12即尼龙12,又叫聚十二内酰胺、聚月桂内酰胺，是一种长 碳链尼龙。1.历史了解一种材料，不得不提其历史，其发展历史如下：1966年，Emser公司和 Huls公司首次成功开发 PA12。20世纪70年代，尼龙12首先由赢创工业集团（Evonik ）的 前身德国德固赛公司在Marl率先实现工业化生产，随后瑞士EMS法国阿科玛（Arkema）和日本宇部兴产（UBE也陆续宣布 工业化生产的消息，四大生产商已经牢牢掌握尼龙12的生产技术近半个世纪。2018年，法国阿科玛宣布在中国常熟园区提升其全球PA12材料25%的产能，并有望在 2020年中投产。

2、德国赢创也宣布投 资4亿欧元在 Marl工业园区扩充其 PA12材料50%的产能， 并计划于2021年初开始运行。1977年，江苏淮阴化工研究院与上海合成材料研究所合作以 丁二烯为原料进行尼龙12的合成研究工作。随后巴陵石化有限责任公司（原岳阳石油化工总厂）以环已酮为原料进行了尼龙12小试合成研究。2012年起，万华开始尼龙12材料相关专利的申请，2013年 万华尼龙12小试项目正式启动。经过多年的研发积累和小试中 试，万华的尼龙12技术经中国石化联合会组织成果鉴定，已经 达到国际领先水平。随着2019年底万华年产 4万吨尼龙12 项目得到环评批复，进入工业化实施阶段，率先实现国产化，打 破海

3、外厂商垄断。2.结构性能尼龙12中存在着非极性的亚甲基基团，而且数量很大，这使尼 龙12分子链的柔顺性较大；尼龙12中的酰胺基团是极性的，且内 聚能很大，它的分子之间可形成氢键，使分子的排列较规整。因此尼 龙12的结晶度高，强度也较高。尼龙12(PA12)吸水率低，耐低温性 好，气密性好，耐碱、油脂性能优良，耐醇类和无机稀酸以及芳炫的 性能中等，力学性能和电性能亦好，且属自熄性材料。尼龙的性能比较性靛PAPASSPAS12PA11PA12PA1212密度WcmNLEK141.Q?1.041.021.02熔点m220260212185177184吸水性你中1.81.20.2S030.30.2吸水

4、性平甄(%)W.78.531.S1.61.4拉伸强度(MPa)7480625t55断裂伸长率(23r. pr 卫7。1断裂伸长率fdOT* %)151510401002391)密度尼龙12的相对密度仅为1.01-1.03，是所有工程塑料中最小的, 这对减轻汽车质量，降低油耗有一定的作用。如果按单位体积比较， 尼龙12在价格和性能上具有优势。2)熔点尼龙12的熔点为172-178 C,稍低于尼龙11,完全能够满足汽 车燃油管和气制动管的工作环境温度要求。3)吸水性众所周知，尼龙制品最大的缺点就是吸水性大， 尺寸稳定性难以 保证。但是，由于尼龙12中亚甲基分子的增多，大大

5、降低了亲水基 团的影响，因此，尼龙12具有尼龙产品中最低的吸水率，这样就减小了制品因吸水而造成的性能和尺寸的改变， 这使尼龙12具有很大 的优势。吸水后，尼龙12的抗拉强度降低很小，而尼龙66和尼龙6 却有很大的变化。4）抗冲击强度抗冲击强度是一项重要的技术指标，对于经常暴露在空气中的尼龙12管，这项指标尤其重要。尼龙12在-20 C和-40 C下按标准进行 试验，均无断裂现象，完全符合使用要求。尼龙 12抗冲击性能十分 优异。5）低温性能尼龙12的脆性温度最低，达-70摄氏度，因此，可广泛用于耐低温 的部件。下表列出尼龙树脂的脆性温度：PA12PA11PA6PA66-70-60-25-10-

6、15-06）柔韧性增塑剂对尼龙12物理性能的影响集中表现在树脂的弹性模量上。 尼 龙12有三种基本类型的树脂，它们的主要区别是因增塑剂含量不同 而形成了不同的柔韧性。随着增塑剂可萃取组分含量的增高， 树脂的 弹性模量降低。7）低磨耗和低摩擦性能尼龙12有优异的低磨耗和低摩擦性能及自润滑性能，因此尼龙 12 产品摩擦噪声很低。下表给出了尼龙12与其它塑料经泰伯圆盘试验 得到的数值。材料泰伯磨耗/mg （1000摩擦系临界压力速度值/Pa - m- s次）数-1干磨23 C, 50%RHPA12430.2107 873PA1146一PA6650.26117 680PA668120.26137 29

7、3PC13一0.3858 840聚甲醛14一0.25117 6808）耐燃油性能在汽车上，目前使用的含氧燃油、高芳炫燃油和酒精混合燃油会 导致许多软管材料的分解。经试验，仅尼龙 11、尼龙12和碳氟树 脂弹性体可在此环境下使用。在汽车燃油的作用下，所有的尼龙都会 溶涨，从而导致尺寸改变，尤其在含甲醇的汽油中，含有大量酰胺基 团的尼龙如尼龙6比含有少量酰胺基团的尼龙如尼龙 12 %溶涨量大 很多。经研究发现，含15期醇的燃油对尼龙有很大的影响。9）耐氯化锌溶液氯化锌会出现在车底环境中。在一定的温度和湿度下，路上的盐分与 镀锌钢板或含锌底漆发生反应，形成少量的氯化锌。氯化锌有很强的 腐蚀作用，但尼

8、龙12耐氯化锌溶液的能力很强。臭氧老化、紫外线 照射、温度条件等等，都会带给零件不同程度的损伤，降低使用寿命。 由于尼龙12中不存在容易受到臭氧进攻的+ 2 3 2 + 不饱和双键， 因此不会发生臭氧老化问题。另外，尼龙12的结晶度高，熔融温度高，其耐热稳定性也较好， 添加热稳定剂后，耐热性能更是成倍提高。阳光照射时，其能量能够 引起有机物的化学键断裂。而尼龙12中的C-H C-Q C-N键的键能 均很大，紫外线不足以破坏它们，只能破坏键能较小的C-C键；因此, 在原料中添加适当的抗老化剂后，尼龙12的抗紫外线性能十分优异。 3.合成尼龙12的初始原料是丁二烯，经过一系列中间步骤制造出尼龙 1

9、2的单体十二内酰胺，然后经过缩聚反应生成尼龙12,其合成方法是 丁二烯三聚成环十二碳三烯，环十二碳三烯经加氢、氧化、肪化、贝 克曼重排、制得十二内酰胺，十二内酰胺开环聚合得到PA12。二、PA12的应用尼龙12是应用最为广泛的长碳链尼龙，它除了具备一般尼龙的 大多通用性能之外，吸水率较低，并且具有较高的尺寸稳定性、耐高 温、耐腐蚀、韧性好、易于加工等优点。与另一长碳链尼龙材料PA11相比，PA12的原材料丁二烯的价格仅为 PA11原料瓮麻油的三分之 一，可代替PA11应用于大部分场景，在汽车燃油管、气制动软管、 海底电缆、3D打印等诸多领域都有广泛的应用。.汽车零部件尼龙12可广泛应用于汽车流

10、体输送管线，包括燃油管线、离合 器管线、真空刹车增压器管路、空气刹车管路、电池冷却液管线以及 上述管线的接头，因其安全可靠，是优良的汽车轻量化材料。UBE官网 尼龙12在汽车中的部分应用宇部兴产UBE PA12软管.管道线缆PA12材料多年来已应用于陆上和海上的柔性立管、燃气管、内 衬、钢管涂层，可以防止海水冲刷侵蚀和油料流体的腐蚀，用于制造 输送海底油气产品和入并流体的柔性立管、高达20bar压力下的天然气分送系统等。尼龙12的脆化温度低，耐候性优，尤适用于全气 候（-5070C）使用要求的野外特种用途通信电缆的制造。尼龙12应用于塑料光纤（POF图源赢创公司官网PA12在石油与天然气管道上

11、的应用. 3D打印相比其他材料，PA12粉末具有高流动性、低静电、低吸水性、 熔点适中及制品的高尺寸精度等优异的特性， 耐疲劳性和韧性也可满 足需要较高机械性能的工件，因此尼龙12逐步成为工程塑料3D打 印的理想材料。3D打印材料强度外观细节柔初性尼龙 PA12 (SLS)5444PA41/12 (SLS)5444尼龙3200玻璃纤维增强型(SLS)5112铝化物(SLS)4431PEBA (SLS)4335尼龙 PA12(MJF)5444不透明光皎树脂(PoiyJet)4552透明光敏树脂(PolyJet)4552铝 AISi7MgOr6 (SLM)4230不稀铜 31 flL (DMLS)

12、423.钛 4Al. 4V (DMLS)42303D打印材料性能比较(以5分为满分)PA12 3D打印赛车歧管PA12材质的3D打印呼吸阀3D打印车用集线器 图摄于2019年工博会华曙高科展台.医疗PA12还被用作护理医疗材料，导管材料的机械性能尤为重要，制成的导管必须易于穿线，但不能弯曲且永不破裂。PA12因高爆破压力，柔韧性好，耐化学药品，与体液相容且无毒，符合美国食品药 品管理局和欧盟的医疗产品要求，是导管生产优良的材料。.生活用品PA12优异的耐疲劳性，免喷涂，可用于眼镜的镜框。PA12眼镜框架 图摄于会通展台PA12眼镜框架 图摄于阿科玛展台.高级涂料、粘合剂用尼龙12涂覆金属，涂膜

13、耐摩耗性最好，因此常用于生产成高 级涂料和粘合剂。PA12可应用在新型洗碗机的碗架中，保证金属碗 架在高温清洁剂环境下不受磨损，使用寿命更长；还可应用在户外家 具上，如公园的长椅，在涂覆 PA12后可以有效地预防金属腐蚀。 7,薄膜片材PA12膜透明、无毒，水蒸气和气体(O2 N2、CO2透过率低， 在沸水中存放一年性能不变，与聚乙烯吹塑挤出复合膜可用于生产薄 膜片材，用它保护和包装食品，具有保香、耐蒸汽消毒和低温性好的 优点。尼龙12与金属粘附性好，粘接食品时，密封值达100%剥离强度高。三、PA12聚合厂商阿科玛2018年02月，阿科玛宣布提升其全球聚酰胺12 ( PA12聚合物 25%的

14、产能，作为其重点项目生物基聚酰胺11 (PA1。的补充，从而满足客户在亚洲的强劲需求。阿科玛也是 PA12尼龙树脂的主要生 产商，商标名为 Rilsamid?,作为对其世界闻名的 Rilsan? PA11的 有效补充。Rilsamid PAI 2系列主要市场/应用：|气创就管躇车)与阿科玛的丽威产品生物基何再生Rdwn麻叭】I尼/我赛摹列不同，物的产尼花机启或列生饕短口于丁二0募(答团将成专干条给团流体营理系统 . 1 闩11* , J i I/ ：*k 彳理科管理系更团管竹及软管M鹫譬磷建效军BI化翔高分子宇部兴产日本宇部兴产的热塑性弹性体制品 UBEST厌PA是以具有优异耐冲击性与耐摩耗性

15、之尼龙12以及特殊聚醍类(Polyether)树脂做为原料，并利用独家高分子设计技术所开发而成的树脂材料。近来宇 部兴产活用UBESTXPA所具有之耐加水分解性，以及低温状态下 亦能保持橡胶状的弹性及挠曲性等特性，开拓在 3D打印造型材料、 衣物用纤维等领域之新用途。EMS-GRIVOR遑顶级的高性能聚酰胺专业制造商和供应商，提供应用范围极广的聚酰胺材料，Grilamid系列为尼龙PA12塑胶原料。Grilamid L PA12Gritamid LGrilamid I. FAJ2可根据两方和粘度，使用各种不同的方法进行加工，例如注蓼成 型、管材挤出,薄膜播出成收型成型。通过使用原加和八痘料、颜

16、料、塑化期I、改性剂或加工助制可精稀调整Gnlamid 产品I以藕足客户袈求和特定应用口 EMS-GRYORY提供M非常柔韧到高度刚碑 的一臬列专业塞声品，始终如一地供应最佳产品。Grilamid LPA12佣肓一系列的优异特性，例如；极低的啜水性和卓趣的尺寸稳定性卓越的耐化学性和耐偃性卓越的杭水箧性在所有累酰胺中密度最低温度低至-40=C时f用用有皎高的抗冲击强度广泛的加工范国，可无障碍加工GrgrrndL 一下网& （愈品和物用水挎触材料认证系列专门用于直接接触禽品戢 饮用水的应用口里身定制的憎强和非熠强产品在台这一应用领域内的国际要取和注 现口Gnlar.id L PA12的重要应用为汽

17、车、工业品、体育汨秣阑用品、卫生设施蛆件（曾代黄胴）气前管，电箱和电缆保护”高品质电子设管外壳、支用电科，住领 撼内的介质和压缩空气系统供应管线和连接器。赢创VESTAMID? NRG酰胺12化合物是专门为石油和天然气工业开 发的。2019年9月24日，赢创工业集团宣布，该公司新聚酰胺12（PA12） 一体化生产装置在德国马尔工业园区正式破土动工。赢创在德国投资 约4亿欧元，将其PA12的总产能提高50%以上。该项目将扩大位于 德国北威州马尔化工园区现有的 PA12产能，并生产其前体。该一体 化生产装置计划于2021年上半年投入使用。赢创公司是全球多层塑 料管系统聚酰胺12的领先供应商，它正在

18、扩大产品范围，包括 MLT 4840多层油管系统，这是另一种用于燃料管道的低萃取导电系统。万华化学2019年1月，经中国石化联合会组织成果鉴定，万华尼龙12技术达到国际领先水平。2019年年底，公司的“尼龙12全产业链 制造成套技术开发及产业化”项目被选为山东省重大科技创新工程项 目并获得省级补助经费。随着2019年底公司年产4万吨尼龙12项目得到环评批复， 公司的尼龙12已进入工业化实施阶段，率先实现国产化，打破海外 厂商垄断。12plV12；31202nt我 17小行役外基的或花粉* g其司备和邑3dx印印的应用2CN110818892A2012/312020削21尼龙的制哥方法及郭3CN

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