复相反应动力学(~节)

1、第七章复相反应(fnyng)动力学 2014062072共二十六页第一节 概述(i sh)一、复相反应的基本特征1）复相反应的最基本特征：反应在多相体系中发生，并且大多数是在相的界面上进行，也就是说，反应体系中的相界面是反应发生与进行的场所。2）相界面的大小是影响复相反应的重要因素，通常，增加相界面的有效面积，往往引起反应的加速进行。因此，在一般的复相反应体系中，总是尽量的增大(zn d)相界面的面积。在气-固、固-液等反应中，常将固体物制作成粉状、丝状或片状，目的是加大反应物质之间的接触面积，以提高反应的速率。共二十六页3）相界面的表面状态对复相反应(fnyng)的也将产生直接的作用。如表面

2、各处活化状态、表面的均匀与否、相界面处的表面现象的发生都是影响复相反应动力学的因素。4）相界面对不同类型的复相反应会产生不同程度的影响，而不同类型的复相反应在相界面的动力学行为也有较大差异。共二十六页二、复相反应的类型复相反应的类型实际上与相界面的类型密切相关。1）固体表面上的气相反应例如： 此类复相反应实际上是固体作为催化剂的气相反应，固体物质并不消耗，但物理(wl)性状发生了变化。这类反应在复相反应中占得比重很大。共二十六页2）固体与气体之间的反应例如： 此反应中固体物质(wzh)为反应物，本身参加反应，而不是起催化作用的催化剂。3）固体自身的分解反应例如：共二十六页4)固体与液体的反应5

3、)固体与固体之间的反应 此类反应过去是认为不存在的，但近年来发现，固相之间的反应（例如摩擦反应）还是(hi shi)可以进行的。6）液体与气体之间的反应例如：共二十六页7）液体与液体之间的反应 例如，有机物质在水中的反应，油类或酯类物质在水溶液中与碱的作用。 上述几类反应中，研究的最多的是固-气界面反应和固-液界面反应，通常称为表面反应。本章复相反应动力学内容，主要(zhyo)涉及表面反应动力学的有关规律。共二十六页三、表面反应的反应步骤 表面反应一般是气相或液相反应物分子在固体催化剂表面上进行的化学反应，反应过程分为下述几个步骤：（1）反应物分子向固体表面扩散(kusn)。（2)扩散到固体表

4、面的反应物分子被固体所吸附。（3）被吸附的反应物分子在固体表面上发生反应，生成被固体表面所吸附的产物分子。（4）被吸附的产物分子脱附至固体表面附近的气相或液相空间中。（5）脱附了的产物分子通过扩散而远离固体表面。共二十六页 在表面反应(fnyng)中，并不作为反应(fnyng)组分的固体物质在整个反应(fnyng)过程中的作用，有如下几种解释：（1）反应物分子借助于固体表面浓集，而这种浓集作用并无任何选择性，即对任何反应物分子都发生此作用。固体表面依靠其表面分子的分子间力，把周围邻近的分子拉到固体表面上浓集，即发生了物理吸附作用。通过反应物分子的浓集使反应得以进行并使反应速率增加。（2）固体表

5、面凭借其表面所存在的作用力，可以使靠近固体表面的反应物分子发生形变，从而导致反应物分子反应能力的改变，致使反应进行或得以加速。（3）固体表面的分子首先与反应物分子形成一种不稳定的中间络合物，然后不稳定的中间络合物进行分解，得到反应产物。（4）还有一种解释认为反应物在固体表面形成一种所谓“表面自由基”，接下来的反应就按链式反应机理进行。共二十六页第二节 物理(wl)吸附与化学吸附一、物理吸附与化学吸附的区别1）当一物质体系存在不同的相时，在复相的界面上往往(wngwng)出现物料的浓度不同于体相浓度的现象，这种现象被称为吸附。如果物质的分子不仅停留在复相的界面上，而且还深入到固体内部时，就不再是

6、吸附而是吸收了。2）吸附作用一般可以分为物理吸附与化学吸附两种类型。从本质上讲，在物理吸附中被吸附的气体分子（吸附质）与固体（吸附剂）表面之间的作用力是范德华力，而化学吸附则为化学键力，形成吸附键。与一般化学键类似，吸附键也可以分为离子键、共价键、配位键等类型。共二十六页3）由于物理吸附于化学(huxu)吸附在本质上的差异，其宏观表现也有所不同。一般来说，物理吸附的吸附热与气体吸附质的冷凝热具有相同的数量级；而化学(huxu)吸附热与化学(huxu)反应的热效应近似，比物理吸附的吸附热大12个数量级。可以理解，物理吸附往往发生在接近于气体凝聚液化的条件，而化学吸附则发生于比沸点高得多的温度条件

7、下。4）化学吸附和物理吸附皆为放热反应，因此温度上高其吸附率均要下降，但其吸附速率却有较大的不同。物理吸附一般不需要活化能，其吸附平衡可瞬间达到。化学吸附往往需要一定的活化能，因此吸附速率比物理吸附要慢。共二十六页5）化学吸附具有比物理吸附强烈得多的选择性。化学吸附是单分子层的，而物理吸附通常是多分子层的。化学吸附强烈的依赖于固体表面(biomin)的状态，表面(biomin)的均匀程度对化学吸附有很大的影响。共二十六页二、吸附势能曲线1）物理吸附势能曲线：H2+2NiH22NiLernard-Jones物理吸附方程E(r)=-A/r6+B/r12当r ,H2远离镍表面，E势=0；H2靠近镍表

8、面时，随r减小势能下降(xijing)；当r=r0时，势能最低，纵坐标代表物理吸附的吸附热qp，其值很小。H2与镍表面距离：RNi+rNi,范+RH+RH,范=1.25+0.8+0.35+0.8=3.2 当rr0时，分子间排斥作用导致势能上升；共二十六页2）化学吸附势能曲线：H2+Ni2H-NiE(r)=D1-e-a(r-r0)2(a是双原子简谐振子模型的弹力常数)H22H，需要能量=DH-H,故r,E势=DH-H当2H靠近(kojn)镍表面时，E势随r的减小而下降当r=r0时，势能最低；纵坐标最低点代表化学吸附热q，H与镍的核间距：rNi+Rh=1.25+0.35=1.6=0.16nm 化学

9、吸附的本质是化学反应，通常需要需要一定的活化能。共二十六页3）氢分子经过渡态而达吸附态的化学(huxu)吸附示意 通过物理吸附使H2在很低的势能时接近表面，避免H2解离为2H，沿物理吸附曲线P上升，吸附能量Ea后，成为不稳定的过渡状态，体系的势能迅速沿化学吸附曲线C下降至最低点达到吸附态。共二十六页4)化学(huxu)吸附根据其活化能大小分为活化吸附和非活化吸附：非活化吸附不需要或需要很少活化能，吸附速率很快快化学吸附活化吸附需要活化能，吸附速率很慢慢化学吸附右图为快化学吸附的势能(shnng)曲线图，物理吸附曲线和化学吸附曲线的交点正好处于零能量的位置，故Ea=0共二十六页第三节 吸附(xf

10、)过程动力学一、吸附和脱附速率的基本方程(fngchng)1）根据碰撞理论，气相吸附质A与固体表面发生碰撞才能发生吸附，因而吸附速率正比于单位时间内气体A与单位表面的碰撞次数，即 rap/(2mkBT)1/22）化学吸附需要活化能，只有能量超过Ea的碰撞才有可能发生吸附所以 rae-Ea/RT3）气体分子只有碰撞到固体裸露的表面才能发生吸附，所以吸附速率与碰撞到表面空位的概率成正比，所以ra f()，该概率是表面覆盖度的函数故:共二十六页4）由于表面的不均匀性：5）脱附速率与已经吸收了气体分子的脱附中心占总吸附中心的分数成正比即rd f ()，此分数是的函数(hnsh)，以f ()表示，脱附速

11、率与脱附活化能Ed成指数关系，且Ed是的函数，即rd e -Ed()/RT。故脱附速率：6）那么净的吸附速率为:共二十六页二、朗缪尔速率方程1）如果固体表面活性均匀，被吸附分子间无作用力，分子的吸、脱附过程互不影响，这样的吸附层称为理想吸附层。这种情况下得到(d do)朗缪尔速率方程：2）分子与空的活性中心直接碰撞的概率为：3）脱附只发生在被占据的位置：共二十六页4）吸附平衡时：ra=rd5）令此式即为朗缪尔吸附(xf)等温式。共二十六页三、耶洛维奇速率方程1）如果固体表面不均匀，固体表面上的活性中心的吸附活化能是不同的，这样的吸附层称为(chn wi)真实吸附层。假定Ea()、Ed()将随呈

12、线性变化：2）将上式代入，得到耶洛维奇吸附速率方程：式中，3）同理，得到耶洛维奇脱附速率方程，将P作为近似常数处理得到吸附速率方程：共二十六页4）将上式积分后得到：上式中，5）变换(binhun)为在实验上可测的吸附量：用对ln(t+t0)作图，应得到一条直线，其斜率为1/,若图线不是直线，说明该吸附过程不能用耶洛维奇方程来描述。共二十六页四、管孝男速率方程1）在真实吸附层中，Ea()、Ed()与ln 的关系：2）通过上述类似讨论，可得到真实吸附吸附和脱附的管孝男方程： 式中，3）当吸附达到(d do)平衡时，共二十六页4）整理(zhngl)后得Freundich吸附等温式：式中，共二十六页结束(jish)，谢谢观看！共二十六页内容摘要第七章。因此，在一般的复相反应体系中，总是尽量的增大相界面的面积。3）相界面的表面状态对复相反应的也将产生直接的作用。复相反应的类型实际上与相界面的类型密切相关。7）液体与