物理化学2第二章热力学第一定律

1、第二章 热力学第一定律热力学是自然科学中建立最早的学科之一，研究不同形式能量转化的科学。 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）2. 第二定律：过程进行的方向判据3. 第三定律：解决物质熵的计算需要指出：（1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子；（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往往不予考虑。 始态 末态132本章基本要求1. 理解系统，

2、环境，状态函数，功，热，热力学能，焓，生成焓，燃烧焓，反应焓，可逆过程等概念2. 掌握热力学第一定律的叙述及数学表达式3. 熟悉运用第一定律计算各种过程的Q，W， U和 H4. 了解焦耳-汤姆逊系数2.1 基本概念和术语1. 系统与环境2. 状态与状态函数 过程与途径功和热 5. 热力学能 1. 系统与环境系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质 界面 物质交换系统环境 能量交换隔离系统封闭系统敞开系统三类系统物质交换（mass）能量交换（energy）隔离系统 or 孤立系统（isolated system）NoNo封闭系统（closed system）NoYes

3、敞开系统（open system）YesYes热力学研究的基础，除有特别注明外，均以封闭系统为研究对象，且不考虑地心引力等外力场作用，也不涉及系统的宏观运动。2. 状态与状态函数（1）状态与状态函数 系统的状态：用系统所有的性质(如p、V、T等)来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态；反之亦然。 状态函数：系统的热力学性质（如p、V、T 、 U、H等），又称为状态函数。状态函数随状态的确定而确定，与达到此状态的途径无关。状态函数特点： 1. 状态函数的变化用全微分dX表示符合全微分的数学性质： 全微分的积分值与积分途径无关； 全微分为偏微分之和。 状态函数的和、差

4、、商、积也是状态函数2. 状态函数值只取决于系统所处状态，系统由始态变化至末态，状态函数的变化值为始、末态对应状态函数之差，与变化经历的具体途径无关。 始态 末态1321 X = X2 X12X2X1X3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函数关系。 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变A下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ）A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统的始末态决定C. 经循环过程，状态函数的值不变D

5、. 状态函数均有加和性（2）状态函数的分类-广度量和强度量 强度量：没有加和性（如p、 ）广度量：具有加和性（如、m、)状态函数按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。注：两个广度量相除，所得为强度量 如：m / V = V / n = Vm （3）平衡态 即平衡状态当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。系统处于平衡态应满足：1) 热平衡 : 系统各部分T相同;2) 力平衡 : 系统各部分p相同;3) 相平衡 : 物质在各相分布不随时间变化;4) 化学平衡: 化学反应已经停止，系统组成不随时

6、间变化。根据系统内部的物质变化，物理化学中主要有三种过程： 单纯pVT变化相变过程，如气化，凝固，晶型转变化学变化过程当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个过程。系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态 3. 过程与途径1) 恒温过程： 变化过程中(系) = T(环) = 定值(dT=0) 根据过程进行的特定条件 ，有：2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (始 =末，为等压过程）3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q05) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始

7、态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量X均为零 。A4. 功和热功和热都是能量传递过程中表现出来的形式; 但不是能量存在的形式，单位为 J。 1) 功 功用 符号表示。 符号规定：系统得到环境所作的功时 系统对环境作功时得功为正失功为负体积功：系统因体积发生变化反抗环境压力（记作 pamb）而与环境交换的能量本质上就是机械功 功体积功电功表面功非体积功电化学一章讨论W界面现象一章讨论体积功的定义式：-体积功的定义式ppamb时，系统对环境做功注：不论是膨胀还是压缩，体积功都用- pambdV计算 当系统由 始态1p1，V1，T1 末态2p2，V2，T2W =?体积功的计算式恒(外)压过程恒

8、外压过程：Wpamb(V2V1)恒压过程(pamb = p)：Wp(V2V1)真空(自由)膨胀过程 pamb = 0 W = 0 恒容过程 dV0 W 0气体 真空图 气体向真空膨胀 （自由膨胀）功是途径函数始末态相同，但途径不同，功也不同 过程的功为途径函数，与过程的具体途径有关，不是状态函数。 Wb=-1135J 例1 ： 10 mol的理想气体，压力1013 kPa，温度300 K，分别求出恒温时下列过程的功： ( 1 ) 向真空中膨胀； ( 2 ) 在外压力101.3 kPa下体积胀大1 dm3； ( 3 ) 在外压力101.3 kPa下膨胀到该气体压力也是101.3 kPa解：( 1

9、 ) W = 0 ( 因pamb = 0 )( 2 ) W = (101.31) J = 101.3 J( 3 ) W = pamb nRT( 1 / p21 / p1 ) = 101.3108.314300( 1 / 101.31 / 1013 ) J = 22.45 kJ 分析：利用不同过程中体积功的计算式习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l),求过程的体积功。解：分析：利用体积功的计算式恒压过程 (pamb = p)： Wp(V2V1)2) 热 Q 系统与环境因温度不同而交换的能量，称为热，用Q 表示符号规定： 若系统从环境吸热 若系统向环境放热热是途径函数， 微量

10、热记作 Q，而不是dQ得热为正失热为负绝热过程：系统与环境间无热交换的过程，热Q0 分子平动能、转动能 包括 分子间相互作用的势能 分子内部各原子间的振动、电子及核运动5. 热力学能 热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和离子等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和，也称为内能。 热力学能以U表示，为状态函数，且为广度量，单位为J。 始态 末态132不同途径，但 U U1 U2U3 U 的绝对值无法求，但U可求热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。2.2 热力学第一定律1. 热力学第一定律 热力学第一定律的其它说法：不消耗能量而能

11、不断对外作功的机器-第一类永动机是不可能造成的。 能量守恒与转化定律也可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式 U 系统热力学能的变化量 Q 系统与环境交换的热，得热为，失热为 W 系统与环境交换的功，得功为，失功为 U= Q + W （封闭系统） 始态末态 热 Q 功 W U1 U2则 U2 = U1 + Q + W 习题2.4：系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。解：分析：利用热力学第一定律及状态函数的性质3. 焦耳实验焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：实验中发现水温维持不变 向真空膨胀： pamb= 0，所以 W 0；过程中水温未变：Q 0 U Q + W = 0又 dT = 0, dU = 0,