无机化学教学课件-15章-氮族元素

1、第15章 氮族元素Chapter 15 Nitrogen family elements高能燃料本章教学要求1 了解 氮族元素的特点；2 了解氮族元素的存在、制备及用途；3 掌握重点元素氮和磷的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；4 从氮的化合物结构了解其成键特征；5了解一些长周期元素及化合物的制备和用途；6了解惰性电子对效应概念及其应用。15 0 概述 Generality15 1 氮的单质 Nitrogen Simple Substance15 2 氮的成键特征 Bonding Property on Nitrogen 15 3 氮的氢化物 Nitrogen

2、Hydride15 4 氮的含氧化合物 Nitrogen Oxide15 5 磷的单质 Phosphorus Simple Substance15 6 磷的化合物 Phosphorus Compounds15 7 砷、锑、铋 Arsenic, Stibium and Bismuth 氮族元素在周期表中的位置15 0 概述 Generality 金属铋象水一样可以归入为数不多的一类物质中，它们由液态变 为固态时体积膨胀而不是缩小 不规则变化的 13 族金属的熔点 元素 Al Ga In Ti 镓的反常熔点与其存在Ga2有关 m.p./ 660 30 157 303 温度 / 22 0k(As)/

3、kScm-1 35 38k(Sb)/kScm-1 24 26k(Bi)/kScm-1 8.6 9.5As Sb Bi 的电导率 1. 金属性：总的变化规律是由上而下逐渐增强从硼族、碳族和氮族元素的基本性质中可以看出如下一些特性： 2. 氧化态： 5 个元素都可达到各自的族氧化态，但出现了 惰性电子对效应(inert-pair effect)，即：原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定，它可以归结于： 形成高氧化态化合物时，需要激发能 (s2pn s1pn+1) 随之变大 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子云重叠程 度差；内层电子排斥力较大）Ga Ge AsIn Sn SbTl Pb

4、 Bi4s25s26s2低氧化态相对稳定性增大4s24p135s25p136s26p13惰性电子对稳定性增大3. 氢化物的类型：根据 Lewis 结构式中价电子数与形成的化学键数之 间的关系，三族的分子型二元氢化物可分三类：缺电子(13 族B)(electron-deficient)氢化物B2H6 足电子(14 族C)(electron-precise)氢化物CH4富电子(15-17族)(electron-rich)氢化物NH34. 半导体性质：周期表中 7 种半导体元素 B，Si，Ge，As，Sb，Se 和 Te全在 p 区. 特别需要提醒的是:不能以导电能力判断一种物 质是否属于半导体，用

5、作判据的只能是禁带的宽度.第 族元素和某些第 族化合物的禁带（25）材料 E/eV 材料 E/eV C(金刚石) 5.47 BN 7.5(近似值)SiC 3.00 BP 2.0Si 1.12 GaN 3.36Ge 0.66 GaP 2.26Sn 0 GaAs 1.42 InAs 0.365. 聚合能力：三族中不少元素具有较强的 成簇能力，例如由B原子构 成簇骨架的硼烷和由 B，C 原子构成簇骨架的硼碳烷.氮族元素通性 氮 (Nitrogen)：大气的主要成分，大规模制备是通过分馏液态空气实现的. 但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺.最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮 化合

6、物和作保护气体. 高纯 N2 要进一步除水和氧. 液氮 ( b.p. -196 )是一种重要的致冷剂. 惰性气氛手套箱氮-氧膜分离器示意图 t/ 化合物 t/ 化合物 +6.55 环己烷 - 63.5 氯仿 0.00 水 - 83.6 乙酸乙酯 - 8.6 水杨酸甲酯 - 96.7 二氯甲烷 - 22.95 四氯化碳 - 126.6 甲基环己烷 - 45.2 氯苯 - 160 己戊烷 可作低温恒温浴的化合物举例15 1 氮的单质 Nitrogen Simple Substance 通性 1N的电负性（electronegativity）仅次于氟（4.0）、氧（3.5） 2N的三重键键能大于P、

7、C的三重键键能：NN945 kJmol1 ， P P481kJmol1 ，C C 835 kJmol1 ；而N的单键键能很弱： NN 200 kJmol1 ，C C 346kJmol1 3氮的氧化数为3、1、+1、+3、+5也有2、+2、+4 4氮为植物和动物机体蛋白质（proteins）的成份 存在 智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO3，印度硝石(Indian saltpeter)：KNO3，也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星The bacteria that inhabit there nodules on the roots of a pea plant are

8、able to fix atmospheric nitrogen and make it available to the plant.根瘤菌15 1 1 N2的分子结构 Molecular Structure of N2 N2KK(2s)2 (*2s)2( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 所以N2分子具有抗磁性。所以键级为3，三键，显得格外稳定，为最稳定的双原子分子。 N2(g) 2N(g) dHm = 945kJmol1 K = 10120，当T = 3000时，N2的离解度仅为0.1%。15 1 2 N2的化学性质 Chemical Property of N2 许多氮化物的

9、fHm 0（吸热），而rS0（因为N2为气体），所以rGm 总是大于零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解。 在通常条件下，N2是化学惰性的，在一定条件下，N2与金属、非金属反应 6Li + N2 2Li3N Mg、Ca、Sr、Ba在炽热温度与N2直接化合 N2 + O2 2NO N2 + 3H2 2NH3 （中温，高压，催化剂）15 1 3 N2的制备 Preparation of N2 (1) Industry：液态空气分馏 (2) Laboratory：NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 (s) N2 + Cr

10、2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2 (aq) = N2 + 6 NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3H2O + 3Cu15 2 氮的成键特征 Bonding Property on Nitrogen 15 2 1 离子键 Ionic BondN3 氮化物（nitride） Na3N Mg3N215 2 2 共价键 Valence BondNN、NH单键， N=O、 N=N双键，NN叁键，大 键15 2 3 配位键 Coordination Bond N的富电子性，形成化合物一般含有孤对电子，属于路易斯碱，可以与具有空轨道的金属离子或缺电子化合物（路易斯酸）形成配位键。15

11、 3 氮的氢化物 Nitrogen Hydride15 3 1 氨 Ammonia尽管下面的方法可以固定 N2：Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(aq) + NH3(g)Mg3N2 (s) + 6H2O(l) 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g)2NH4Cl (s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2NH3(g) + 2H2O Fritz Haber 1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖 .但工业合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)高温、高压 催化剂1 制备 ATP 脱磷酸化生成A

12、DP与N2还原为NH4+两种过程的偶联模拟生物固氮 研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程. 由于生物圈不存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨. 生物固氮以 ATP为还原剂，相关的半反应为： N2 + 16 MgATP + 8 e- 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2+ 8H+固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图2 氨分子的结构三角锥：HN键长101Pm 键角10718 偶极矩1.66D3 物理性质 无色、刺激性气味、易溶于水，1dm3水可溶700dm3 NH3 （20C）。 33.33C为液体，是一

13、种质子溶剂，可以溶解活泼金属，形成氨合电子，呈现特征的蓝色。4 化学性质a自偶电离 NH4Cl、NH4NO3在液氨中为强酸，KNH2、Ba(NH2)2在液氨中为强碱Zn(NH2)2、Al(NH2)3为两性的amphoteric b能溶解碱金属（Na、K、Ca）生成蓝色溶液，这是由于氨合电子的存在引起的蓝色 Lewis酸 Lewis碱 c. 加合（配位）反应（与H+, Mn+, H2O, BF3等加合）BF3 + :NH3 = F3BNH3 F H B :N H F F H BF3为缺电子化合物(价电子数 12mol/dm3)NO2为主 M + HNO3 + (6-8 mol/dm3)NO为主

14、(2 mol/dm3)N2O为主 M(活泼)+HNO3( PH3 AsH3 SbH3 BiH3马氏试验 (Marsh test) As2O3 + 6Zn +12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O 2AsH3 = 2As + 3H2 强还原性 EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位. 膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体.古氏试验 (Gooch test)2AsH3+12AgNO3+2H2O=As2O3+12HNO3+12Ag (“银镜”) 配位性 加热的玻管形成亮黑色“砷镜” 砷、锑、

15、铋都能生成氢化物 MH3，它们都是无色、有恶臭的有毒气体，很不稳定。在砷、锑、铋三种元素的氢化物中，砷化氢(又称胂)较重要。将砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液中使砷化合物还原都能得到胂：族氧化态的氧化物 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 （难以制的）氧化值为族序减 2 的氧化物 As2O3 Sb2O3 Bi2O315-7-3 含氧化合物 The compounds containing oxygen 砷、锑、铋单质燃烧生成 M2O3。M2O5 通常是由 +5 氧化值的相应氧化物的水合物加热脱水而取得。 硝酸只能把铋氧化成 Bi(NO3)2。在碱性介质中，用较强的氧化剂氧化 Bi()化合物生成

16、铋酸盐。 As2O3 俗称砒霜，是剧毒的白色晶体，致死量为 0.1 g。 As2O3 微溶于水，溶解后生成亚砷酸，H3AsO3 仅存在于溶液中。 As2O3 是以酸性为主的两性氧化物，易溶于强酸溶液和强碱溶液。 Sb2O3 又称锑白，是优良的白色颜料，其遮盖力略次于钛白，而与锌钡白相近。Sb2O3 是以碱性为主的两性氧化物，难溶于水，易溶于强酸溶液和强碱溶液。 Bi2O3 为碱性氧化物，只溶于酸溶液，在溶液中存在的形式为 Bi3+ 或水解产物 BiO+ 。 1. 氧化物 A. 酸碱性 As2O3（white）两性偏酸性，溶于水、酸和碱 As2O3 + 3H2O=2H3AsO3 ， As2O3

17、+ 8HC=l2HAsCl4 + 3H2O As2O3 + 6OH = 2 + 3H2OSb2O3两性偏碱性，不溶于水，溶于酸和碱 Sb2O3 + 12HCl=2H3SbCl6 + 3H2O E2O3 + 2KOH + 3H2O=2KE(OH)4 E = As、Sb Bi2O3是碱性氧化物，不溶于水、碱，在酸中以Bi3+存在。 由于As2O3的碱性非常弱，所以在酸中的溶解度随酸度的增加而减小，而后又增加（因为生成配离子）。 氧化数+3 B. 氧化还原性 a作为还原性： 3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O=6H3AsO4 + 4NO Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH=NaBiO

18、3 + 2NaCl + 3H2O bpH对氧化还原性的影响 NaH2AsO3 + I2 + 4NaOH Na3AsO4 + 2NaI + 3H2O C. 稳定性 按 As、Sb、Bi 顺序，+3 氧化值的化合物的稳定性增强。形成稳定的 Bi() 化合物是铋的特征，氧化值为 +5 的铋酸钠是一种很强的氧化剂。三氧化二砷、锑、铋的某些性质氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3酸碱性酸性为主的两性物碱性为主的两性物弱碱性溶解度(g/100g水)2.04(298K)0.002(288K)极难溶熔点/K588(单斜)548(立方)929109.3沸点/K7381698生成热kJmol-1914.62696

19、.64576.97 溶液中存在的形式 酸 中浓酸中有As3+离子，稀酸中极易水解生成碱式盐如(SbO)2SO4生成碱式盐或正盐，如(BiO)2SO4和Bi(NO3)3碱 中亚砷酸盐亚锑酸盐氢氧化铋 氧化数+5 (1) As(V)可以 、 、 形式存在 As2O5溶于水： As2O5 + 3H2O=2H3AsO4Sb2O5难溶于水，可溶于碱： Sb2O5 + 2KOH + 5H2O=2KSb(OH)6由于惰性电子对效应，Bi2O5 至今没有制备出来。 Bi(OH)3 + Cl2 + 3 NaOH= NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O (2) 氧化性 Sb2O5 + 10HCl(浓) =

20、2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O 5NaBiO3 + 2Mn2+ +14 H+ = 2NaMnO4（紫）+ 5Bi3+ +7H2O + 3Na+ (3) 酸碱性 以酸性为主 Bi2O3 为碱性氧化物，只溶于酸溶液，在溶液中存在的形式为 Bi3+ 或水解产物 BiO+。 砷、锑、铋的氧化物 M2O5 是酸性氧化物，与水反应生成难溶于水的含氧酸或氧化物的水合物。M2O5 及其水合物的酸性比 M2O3 及其水合物的酸性强。As2O3 易溶于水，与水反应生成砷酸2 含氧酸及其盐 As2O3 和As2O5对应的酸分别为亚砷酸H3As2O3 （弱酸Ka1 =5.131010）和砷酸 H3As2O4

21、 （三元中强酸，P-503）。 亚砷酸在水中有如下平衡： 加酸时平衡左移生成As()的盐，加碱时平衡右移生成亚砷酸盐。碱性溶液中的亚砷酸盐是一种还原剂，能将碘这样的弱氧化剂还原为I-： 该反应在强酸性溶液中向相反方向进行，即砷酸将I-氧化为I2。水溶液中族氧化态含氧酸氧化性的变化趋势为: AsO43- 的性质与 PO43- 相似，在细胞里易被还原为有毒的 As() 物种，毒性可能产生于 As() 这个软原子对含硫氨基酸中 S 原子的亲和力. Bi(V)是上述系列中最强的氧化剂，NaBiO3 在酸性溶液中可将 Mn2+ 氧化生成 MnO4- ： H3AsO4，它是一种三元酸。HSb(OH)6 (

22、锑酸) 为一元弱酸，微溶于水，溶于 KOH 溶液生成 KSb(OH)6，它是鉴定 Na+ 的试剂。 按 As、Sb、Bi 顺序，+3 氧化值的化合物的稳定性增强。形成稳定的 Bi() 化合物是铋的特征，氧化值为 +5 的铋酸钠是一种很强的氧化剂。性质： MX3均能发生水解 AsCl3 + 4H2O=HAs(OH)4 + 3HCl SbCl3 + H2O=SbOCl + 2HCl Bi(NO3)3 + H2O=BiONO3 + 2HNO3依P, As, Sb, Bi 顺序减弱 BiF5已被制得制备：2M + 3X2 = 2MX3 (M = P，As，Sb，Bi) M2O3 + 6HX = 3MX

23、3 + 3H2O (M = Sb，Bi) AsSbBi15-7-4 卤化物 The Halides AsCl3 + 4H2OHAs(OH)4 + 3HCl SbCl3 + H2OBiONO3 + 2HNO3 砷、锑、铋的所有三卤化物都已制得，而五卤化物只有 AsF5、SbF5、SbCl5 和 BiF5 。 在砷、锑、铋三卤化物中，BiF3 是离子晶体，铋的其他卤化物和 SbF3 介于离子晶体和分子晶体之间，其余的 MX3 都是分子晶体。 砷、锑、铋的三卤化物在溶液中强烈水解： 按 AsX3、SbX3、BiX3 顺序，三卤化物的碱性逐渐增强，其水解程度逐渐减弱。SbX3 和 BiX3 在常温时水

24、解不能进行完全，通常生成酰基盐。砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质XFClBrI颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/KAsX3无色液体267无色液体256.8无色固体304红色固体413SbX3无色固体565无色固体346无色固体370红色固体444BiX3灰白色固体9981003白色固体506.5黄色固体492固 体681* 指常温下的形态 砷、锑、铋在自然界主要以硫化物形式存在，盐溶液中通入H2S气体（或加入可溶性硫化物）可得两个系列的硫化物沉淀： 难以制得 Bi2S5 是因为 Bi(V) 具有太强的氧化性 由于 M（）与 S 2- 间的“极化效

25、应”，在水中的溶解度很小 酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧化物相似 3Na2S + M2S3 = 2Na3MS3 (M=As, Sb), Bi2S3无酸性 3Na2S + M2S5 = 2Na3MS4 M=As, Sb)砷、锑、铋的硫化物的某些性质硫化物类型M4S3 熔点/K 沸点/KM4S4 熔点/K 沸点/KM2S3 熔点/K 沸点/KM2S5 熔点/K 沸点/KAsAs4S3 - -As4S4(红色) 593 838As2S3(黄色)583980 As2S5(淡黄) - -Sb- - Sb2S3(黑色)-Sb2S5(橙黄)Bi- -Bi2S3(黑色) 15-7-5 硫化物 The sulfides 1. 酸、碱性： A. 氧化数+3： As2S3（黄） Sb2S3（桔黄） Bi2S3（黑） 酸性增强 碱性增强 aAs2S3在浓HCl中不易溶，Sb2S3溶于浓HCl (9moldm3)，而Bi2S3可溶于4moldm3的HCl(aq)，但As2S3、Sb2S3