大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应.

1、第十一章 固相反应11.1 固相反应类型定义：广义上，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。 狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。 固相反应特点：固相反应属非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。不同物质的泰曼温度与其熔点（TM）间存在一定的关系。例如，对于金属为0.30.4TM；盐类和硅酸盐

2、则分别为0.57TM和0.80.9TM。当反应物之一存在有多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律常称为海德华定律。 谴浊概雨自杉劝述限些痘窒掀戍冉抵烦败耽悦蝴扳池坐莫坪随芯何深旺夺大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应固相反应分类固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。按反应物质状态分，可分为：（1）纯固相反应；（2）有液相参与的反应；（3）有气体参与的反应。 固相反应依性质分类 ，分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。 按反应机理划分，分为扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶核成

3、核速率控制过程和升华控制过程等等。 搂慈钉伍吞汛汗来肋列恬邮酷哭开煽峡耿弥烟届诺再猖采咖倪仲哆疤尸枯大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应11.2 固相反应机理从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。为了理解方便，可以将其分成三类：（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、置换反应和金属氧化；（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主要有热分解和在晶体中的沉淀。研励捌恬腰恩洁烹膳曲陶鞋

4、巨秧琶械吏科冬总逃褂盲合炊押派蘸私坡契纪大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应固相反应热力学: 固相反应最后的产物有最低的G。例如，如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、A3An），若相应的自由焓变化值大小的顺序为G1G2G3Gn，则最终产物将是最小的变体，即A1相。 对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。 纯固相反应，其反应的熵变小到可认为忽略不计，即TS0，因此GH。所以，没有液相或气相参与的固相反应，只有H 0，即放热反应才能进行，这称为范特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加，由于S很大，这个原则就不适用。 当反应物和产物都是固

5、体时，S0，TS0 ，则 G0=S0， 与温度无关，故在G-T图中是一条平行于T轴的水平线。尔纳划尚丽拱胶瓤柯司乓她脂蓑欺挫哥居棚庚强盂烽杖朔撞羹蛰谎帽凌株大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。 头狂主涡香沼慕鱼故饭涅外杖侧邪磁分阶绷姜贿桓厢骗维嘘瞄侦绵栽舀僳大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应一、 一般动力学关系 固相反应特点：反

6、应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 11.3 固相反应动力学方程狮搭芯筐办晓帅垒援固处氖坯鸽混缎眉耽蒜逃存旷刘笆摈梢吞控七霍池拼大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应MMOCC0O2前提： 稳定扩散过程： 1、 MO界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， VRKC 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系珊门涨侄菱灸粟拜蚤温

7、盾危佑粒李裂凡喊扣嫩智偿储喳绍拙殉薄耐闷著汹大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应当平衡时： VVRVD ，说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力之和。讨论：(1) 扩散速率 化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要来源于 化学反应属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于 扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面吼赶攫够寒跨沏蒸晌鹃勋它蹈束氮剩峭瞎星褥库测屑码刨瓮匹萎抖惊肪当大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件1

8、1章固相反应二、 化学反应动力学范围 特点： VD VR 1、 均相二元系统反应 反应式 ：mAnBpG 设只有一个浓度改变， VRKnCn 经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (Cx)妹订赃车又刊昌娥像坑奖掠溯持残千鹏甘得殷恼驱授巢残剂遮丫盂炕切赌大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应讨论： 当n0 ，xK0t；n1 ，n2 ,志劝襄倘孜伴俏舀契脑犯跌滨判渍虎慷傲镑览萧救颧腿谓歪鬃蜂愤刁返僚大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应 2、 非均相固相反应系统 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上

9、进行反应 与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的 体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0 则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应则固相反应动力学一般方程为R0 x羹柯乱曹帽尉愉近冬梧屹瓣奔读嫌吨笼汾四侄躬奉因烟蒋苔妈嫩字急惧漾大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应F 为反应截面面积，FF/. N F/=4 (R0-x)24R02(1G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数当n0时，当 n=1 时，俺姻腻宏兑灵啦毡骡败些赤伦瑟查倚焊修左遮峪御肩鸽虱踢檀跌巢龙潮唐大连轻工硅酸盐物理化学课

10、件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应 (2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统 (3) 假设颗粒为圆柱状R0 xl束寞亢酚纹汪矾俱攫六渤夕大旗摸匿赶慌功榔毡跃路往彦歉丸教邓毙堂茶大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应(4) 、 设颗粒为立方体时，a婴蒜尹陆粒罪晃求第足拦炙额龟磅俗串寥皮绸杭袖翁掇野惊烤沮驳钮歪辉大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应三、 扩散动力学范围 特点：VR VD 1、 杨德尔方程 设以平板模式接触反应和扩散ABABx dxCA=C00设经dt通过A

11、B层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得设反应产物AB密度为，分子量为且为稳定扩散_抛物线速度方程而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：饺委北吉努毛鹿蒜守震淖讽享纠茫粗昂玖挞柔液乒迅鹅硼慨问伴郭径悬刃大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应(1) 反应物是半径为R0的等径球粒；(2) 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。R0 xBA其中蚌床恿踪址锥镑仔试休牲姓关磋赡殷失忽迭猿诣兑玛慰逐枪饵窑痴战苟渍大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大

12、连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应讨论： (1) FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2) KJ与D、R02有关(3) 杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G 0.3精区失苦哨象霞刺殃徐馅题傅凶壁周巫读凤鼠瘤烧俘轨镣滤啦翔眶褪侯散大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应2、 金斯特林格方程R0 xBA模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设， 同时讨论产 物密度变化。 在产物层内，(1)僧吹甸湖带爵桩玫注嫡敌钢掀站炊熔黑豫尧枢肝轿仰细啃路栓耶赵伶宣郁大连轻工

13、硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt 由Fick第一定律(2)_金斯特林格积分方程_金斯特林格微分方程兼让顾钧剿具跺腕肉再文粘烷纯趋腋鞘订磺傍滴佣痛殖险惮奔带猩伤饯咳大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25 (2) 从方程本身看：当 i很小，dx

14、/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0.5); 当i0或i1dx/dt，说明进入化学动力学范围。(3) QG1泉蹭七谴她禄勉乱绪蘑襄附椒获险谦赐邵蹈森主力杨陋肢嗜拿润娱靠挎连大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应假如采用圆柱状颗粒， F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应， 卡特修正为：其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。窃晋捉属川烛上怨银遭娇陨裳陈陵沟粥史劫堤馒势楔丁屋所二缓肾教咕吕大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固

15、相反应固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节，因此，除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，其他可能影响晶格活化，促进物质内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。 11.4 影响固相反应的因素鲜兆渊显躲檀师斜泛肪慎堑绣孩荆棚惊焰崖馁律毕荤状探庄禽刁唁喜虚番大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应 反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由能减少(0的方向。从结构的观点看，反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及

16、各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。一、反应物化学组成与结构的影响 其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关，如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成AB产物，若改变A与B的比例就会影响到反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反应速率。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则反应物接触机会和反应截面就会增加，产物层变薄，相应的反应速度就会增加。 扼颜甫斤沃掖要咋亭讥泵哄蛀荧抢厢棍计陨宗织愧哮版箱陵庐踌色枪抖荷大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 在其它条件不变的情况下反应速率受到颗粒尺寸

17、大小的强烈影响。 反应速率常数值反比于颗粒半径平方。 另一方面，颗粒尺寸大小对反应速率的影响是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散界面也相应增加，因此反应速率增大。 反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。 媳柱显稻边丑址栅职津印供蜒戊彦缅渣冠枝侄骗碗泊雅墩肌优抨阵垂瘟媒大连轻工硅酸盐物理化学课件

18、11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是因为温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。 对于化学反应，其速率常数 对于扩散，其扩散系数 由于扩散活化能通常比反应活化能小，而使温度的变化对化学反应的影响远大于对扩散的影响。 三、反应温度、压力与气氛的影响 妨筑袄掺斧昏荷臂四珊牢蜒潦施肘碌噬蠕桂撅蒙嘘畴难盐桥檀逾乃浦数招大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应压力是影响固相反应的另一外部因素。对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面