钛盐混凝剂对活性污泥的影响

1、钛盐混凝剂对活性污泥的影响近十几年来市政和工业废水处理过程中面临一个很大的问题，污水生化处理过程中会产生大量的剩余污泥.这些剩余污泥的含水率大都超过了99%而且剩余污泥的处理处置费用已占到水处理总成本的 50%80%1.因此，减小污泥体积是在处理和处置过程中急需解决的问 题，开发高效的污泥脱水技术对于实现污泥的减量化具有十分重要的意义，也成为目前我国环保工作者研究的重要课题之一.污泥脱水处理是比较难的一个过程，这主要是由于存在大量的有胶粒物质和能形成类似 絮凝体系的胶体物质2.活性污泥胞外聚合物存在于活性污泥细胞外，是除细胞和水分外 第三大类活性污泥组成物质.Houghton等3的研究表明污泥

2、中 EPS的含量决定着污泥的脱水性，每种污泥脱水性最佳时对应着特定的胞外聚合物含量.大量研究表明，EPS含量决定着污泥的带电量、过滤后干固体的含量和絮体的稳定性等4. EPS占活性污泥总量的 TOC o 1-5 h z 60%80%它们在去除废水污染物、污泥生物絮凝和沉降脱水过程中起着重要作用5,进而影响污泥处理的工艺效率和运行费用.研究表明，污泥脱水性能与胞外聚合物(EPS)各组分含量存在一定的联系，EPS中多糖含量与污泥沉降性能呈正相关，即多糖含量越多，沉降性能越好，污泥脱水性能越佳6,蛋白质含量越高污泥脱水性能越差7.传统的改善污泥脱水效果的方法有污泥物理调理法和化学调理法，化学调理法因

3、其操作简便、价格低廉、效果显著成为最常用的方法之一.常用化学调理药剂有 PAG FeCl3 和PAM等，主要是通过电中和架桥作用促使污泥颗粒絮凝来改善污泥脱水性8, 9.无机调理剂对过滤速度的提高不如有机调理剂，但是其“骨架”作用也能达到良好的脱水效果10.四氯化钛TiCl4是一种新型的混凝剂，且钛没有毒，对生态环境没有影响，因此TiCl4作为一种新型水处理剂受到人们的广泛关注11, 12. Shon 等13, 14使用四氯化钛为混凝剂去除水体中颗粒物及有机物，研究发现TiCl4与铝盐和铁盐混凝剂一样可有效地去除水体中 的颗粒物和有机物，且 TiCl4较铝盐和铁盐混凝剂具有形成的絮体大、絮体沉

4、降速度快，且投加量较二者要少很多等优点.此外，从经TiCl4处理后的化学污泥中通过高温煨烧还可以制备出TiO2材料1315,是很好的环境友好型光催化剂.所以，钛盐混凝剂的研发符合当代环境保护工作的要求，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术.而且TiCl4在污泥处理方面以及其混凝机制以及絮体特征还鲜有报道，由于TiCl4本身的水解作用以及本身的强酸性会释放出大量的H+,而且无机高分子絮凝剂具有净水效果好、投资量少、形成的絮体沉淀性能好、产生的污泥量少和适应性广等优点16.本实验研究TiCl4与PTC调理对活性污泥脱水性能、粒径分布、絮体结构以及EPS的组成与分布的变化的影响，采用常规化学分析

5、、三维荧光光谱和高效体积排阻色谱等方法解析混凝机制，以期为在深入认识调理、混凝机制基础上开发新型混凝剂提高活性污泥脱水性能提供参考.1材料与方法材料消化污泥的来源1.实验用污泥取自北京市北小河污水处理厂的剩余污泥，其基本性质如表参数含水率懦pH VSS99% ,CP）,氢氧化钠NaOH配制浓度为5 mol L-1）.聚合氯化钛（PTC） 的制备是用慢速滴碱法，把NaOH乍为碱化剂制备而成，在本实验中配制的PTC分别为PTC0.5、PTC1.5、PTC2.517.方法污泥调理室温条件下，向污泥中迅速加入一定量的不同碱化度PTC,其投加量在0.1%0.9%之间，启动磁力搅拌器，先快速搅拌反应2 m

6、in ,再慢搅反应8 min ,提取EPS进行测定.污泥脱水性及可压缩性的测定污泥比阻（SRF）表示单位重量的污泥在一定压力下过滤时在单位过滤面积上的阻力.污泥比阻的公式可以表达为：式中，p为过滤压力（kg m-2）; A为过滤面积（m2） ,为滤液的动力黏度（kg s m-2）; 3为滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的干固体重量（kg m-3）; b为过滤方程t/V=bV+a所代表的直线的斜率，t为过滤时间（s）; V 为滤液体积（m3）.污泥可压缩性：泥饼的可压缩性是衡量当对其施加压力时污泥结合紧密的能力指标.污泥可压缩性系数（S）参照文献1的计算.絮体的性能测定絮体破碎与再生实验过程如

7、下：首先以250 r min-1的转速搅拌30 s ,将转速调为200 r - min-1 ,搅拌90 s,再将转速调为 40 r - min-1搅拌10 min,然后将转速调为400r - min-1快搅1 min ,最后将转速调为 40 r - min-1搅拌20 min停止反应.粒径的动态 分布采用马尔文激光粒度仪进行测定.具体计算分形维数DF的方法可以参考文献18EPS的特性(1)EPS的提取取50 mL污泥于离心管中，在 3 000 r - min-1的转速下离心10 min ,收集污泥上清 液得到溶解性 EPS (Soluble EPS , SEPS);然后再加入15 mL 0.0

8、5% NaCl溶液，在漩涡振 荡仪上迅速搅匀，然后在摇床中转速为 150 r min-1水平摇10 min ,之后在5 000 r min-1 的转速下离心10 min,收集污泥上清液得到疏松结合型EPS (Loosely Bound, LB-EPS);最后再加入15 mL 0.05% NaCl溶液，在漩涡振荡仪上迅速搅匀，在60c水浴中加热 30 min,之后在5 000 r min-1的转速下离心20 min ,收集上清液得到紧密结合型EPS(Tightly BoundEPS TB-EPS).以上所得到的上清液均需过0.45 m的膜.(2)EPS的分析三维荧光光谱(3DEEM两测定在三维荧

9、光光度计 (Hitachi F-4500 , Japan)测定.激发光 源为氤弧灯，激发波长 入ex为200400 nm发射波长 入em为220550 nm,激发和发射狭缝 宽度为10 nm,扫描速度为12 000 nm - min-1. Sheng 等19的研究显示，荧光峰的位置、 强度和不同荧光峰的强度比例均不会受到离子强度的影响高效体积排阻色谱(HPSEC海用Waters液相色谱系统，由Waters 2487双波长吸收检测 器、Waters 1525 泵组成.分离所用色谱柱为 TSKgel G3000SWXL(Tosoh co. , Japan). 流 动相为5 mmol - L-1磷酸

10、盐缓冲液和 0.01 mol - L-1 NaCl溶液，之后过0.22科m的滤膜， 再超声15 min,流动相流速为0.8mL min-1 ,测定波长为254 nm进样体积为200 dL.聚 苯乙烯磺酸钠(PSS)作为相对分子质量的标准物质，标线中所用的PSS相对分子质量分别为1.8 X 103、4.2 X 103、6.5 x 103(Sigma , Aldrich)20,21.总有机碳(TOC)测定采用 TOC-LCPN型测定仪(岛津)，采用680 c燃烧催化氧化法，燃烧催化氧化法使得它不仅可以有效地 氧化易分解的低分子量有机化合物，而且也能氧化难以分解的不溶性及大分子有机化合物.2结果与讨

11、论不同B值PTC投加量对污泥脱水性能的影响不同B值PTC投加量对污泥脱水性能的影响如图1.从图1(a)中得知，经钛盐混凝剂调理后，污泥比阻 SRF逐渐下降，当投加量以TSS计，为0.0010.005 g g-1时污泥比阻SRF值居IJ减，大于 0.005 g g-1时SRF值基本保持不变.从图1(b)中可以看出经 PTC调 理后泥饼含水率变化规律基本与污泥比阻SRF变化一致.由以上分析可知，随着碱化度B的增大污泥脱水性能呈下降趋势，PTC0.5混凝效果最佳，污泥脱水性最好.这可能是由于，随着碱化度B的升高，钛的水解度越来越高，当碱化度超过1.5时钛的聚合物不稳定会出现 一定程度的分解17.与T

12、iCl4相比，PTC在混凝过程中能够较少 H+的释放，混凝效果也会 强于TiCl4 ,且在一定程度上解决了TiCl4在混凝过程中出水 pH较低的问题.图2为最佳投加量0.005 g g-1时不同B值PTC调理对污泥可压缩性的影响.图2(a)为压力为0.05 MP的0.07 MPa时对应的污泥比阻值，由图中可以看出相比原泥，随着PTC中B值的升高SRF先降低后升高，PTC0.5 SRF值最低.图2(b)为不同碱化度 PTC对应可压缩性系数，从 中可以看出其变化规律与污泥比阻值一致，PTC0.5调理后污泥可压缩性系数最低为1.24 ,表明经PTC0.5调理后污泥泥饼比其他 B值PTC调理后结构更坚

13、实，更容易压缩，因此更易 脱水.图1不同B值PTC投加量对污泥脱水性能的影响图2不同碱化度PTC对污泥压缩性的影响从图3(a)中可以看出，不同 B值PTC化学调理后污泥絮体粒径差异较大.搅拌速度发生改变时，不同B值条件下的PTC混凝剂所产生的絮体呈现出不同程度的破碎和再生，随着混凝过程的进行，絮体粒径逐渐增大，慢搅阶段结束后，絮体粒径明显增大，达到稳定阶段， 这表明絮体聚集和破碎之间趋于平衡22.当搅拌速度达到400r min-1絮体粒径迅速减小，1 min后恢复转速为 40r - min-1絮体粒径又逐渐增大.其中PTC1.5和TiCl4调理后 污泥絮体粒径要比 PTC0.5和PTC2.5大

14、，因此具有很好的沉降性.从图3(b)中可以看出经 PTC0.5和PTC2.5调理后污泥絮体的 DF值会增大，而 PTC1.5和TiCl4调理后污泥絮体 DF 值反而降低.PTC0.5调理污泥后絮体分形维数最大，一般而言分形维数DF值在13之间，其值越大絮体结构越规则.DF接近3的絮体比较密实，而结构越松散的絮体 DF值也更接近 123.这说明其絮体结构强度也更高，结合更紧密，更适合于高压脱水，因此相应的污泥 脱水性能也较好.图3不同B值PTC投加量调理过程中污泥絮体粒径以及分形维数的变化情况不同B值PTC投加量处理对 EPS分布和组成的影响从图4中可以看出，相比原泥经混凝剂 PTC调理后污泥中

15、溶解性有机碳 (DOC,通过TOC 变化反映)含量迅速降低，当投加量达到0.005 g g-1时趋于稳定，对比4种混凝剂调理后DOCt量可知，PTC0.5调理后DOCt量最低，其次为 PTC1.5、TiCl4 ,而PTC2.5调理后DOCt度最高，这与污泥 SRF值变化规律一致.可知混凝剂PTC对EPS有很好的去除作用, 这也是污泥脱水性能提高的关键因素.SOM(I Ml 0 iMH- PTC蛾*呈槌屋图4不同B值PTC投加量对溶解性 EPS总有机碳含量的影响三维荧光光谱是一种高灵敏度和选择性的分析工具，被广泛用于天然水体中有机物的分析中，尤其在生物源物质的表征方面具有独特的优势24.从图5中

16、可以看出原始污泥SEPSD LB-EPS光谱中有 Peak A(入ex/em=280/335) 色氨酸类蛋白、Peak B(入ex/em=230/330)芳香类蛋白、PeakC(入 ex/em=275/455)富里酸和 Peak D(入ex/em=350/420) 腐殖酸共 4个荧光峰；而TB-EPS中仅有Peak A和Peak B两个峰25. Wang等20的研究显示，当样品的DOCt度小于10mg - L-1时，EEM光谱中的荧光强度可以用来定量EPS的浓度.不同B值PT珊理对污泥EPS荧光光谱特性的影响和荧光光谱强度 如图5和表2所示.从中可以看出，在不同 B值PTC投加量为0.005

17、g g-1条件下，EPS 各个组分中蛋白峰以及腐殖酸和富里酸的荧光强度均减弱.这说明混凝剂TiCl4和PTCt归有效去除EPS中的蛋白质，且对腐殖酸和富里酸也有一定去除作用，而据笔者研究溶解性EPS中蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素26, 27,所以经混凝剂调理后的污泥脱水性能提高.由此可以看出PTC0.5去除EPS能力最强，其次为 PTC1.5、TiCl4、PTC2.5.不同层EPS不同BfiPTC色氨酸类蛋白质芳香类蛋白质富里酸腐擅酸心外(280,335)限的 R38330)4 (275M55)4=(35842。)空白126.1105.828.9419.66TiCL74,3350.0

18、127.3622.64SEPS PTCos52 7427 9114.1117.32PTC. j66 1547 7626.3917.86PTCzs1234119.530.1234.04空口122899.6646.7618.5UCh121633.S35517.88LB-EPSPTC 收70.333.5916.6412.54PTC,68.0134.62214214.13PT102.9110.723.7624.67空白10075683650629.05TiCL90854686143.931.42TB-EPS PTCq；57323348467534.09PT57244529 1355g9032PT975

19、.3543777 5430.381)SEPS样品稀释1 口倍，L日EPS和TB-EP辨品稀释50倍表2 不同B值PTC对EPS荧光强度的影响 1)图5不同B值PTC调理对污泥不同 EPS组分荧光光谱特性的影响Fig.不同B值PTC调理污泥后对不同 EPSfi分相对分子质量的影响如图6.基于洗脱时间和聚苯乙烯磺酸钠的表观相对分子质量的关系，对有紫外吸收的有机物的相对分子质量进行了分类.由于多糖分子中不含有共轲双键，故其只有以糖蛋白或糖脂的形式存在时才能被紫外 测出28.如图6所示，原始污泥不同EPS组分中的分子图谱中的峰如下.SEPS中有125、410、700、 1 200、2 000、3 000、4 000、25 000、45 000 这 8 个峰；LB-EPS 中相 对分子质量峰为 400、 700、 1 200 和 2 000、 3 000、 4 000、 45 000、450 000、 700 000、1 000 000 这 9 个峰；TB-EPS 中存在 200、400、800、1 100、1 900、3 000、 59