固体结合力结合能和材料性能关系

1、关于固体的结合力结合能与材料性能的关系第一张，PPT共二十四页，创作于2022年6月固体材料内的结合力、结合能虽然可以用量子力学的方法近似地进行计算，但这种方法比较复杂，为了简便，通常对离子晶体直接用静电学方法处理，其他晶体材料则可在离子晶体的基础上做适当修正。静电学处理方法的基本出发点是把正负离子看成离子晶体中的基本荷电质点。由于离子中的电子云一般是满壳层的，因此可假定正负离子的电子云分布是球形对称的。这样在计算时可以不考虑各个离子内部的结构，而将各个离子看作是电荷集中于球心的圆球。 第二张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.1 双原子（离子）间的结合力和结合能 两个正负离子相互作用

2、时，根据库仑定律，它们相距R时的引力为:式中e为一个电子的电量(4.810-10cgs制电量)，Z1、Z2分别为正、负离子的价数、R12为离子间的距离(cm)。由上式积分可得到两离子引力势能(把相距R的两离子分开至无穷远所做的功) ：(2-55)(2-56)第三张，PPT共二十四页，创作于2022年6月当两个离子靠近时，它们之间的电子云排斥力为:B12为与材料有关的斥力系数，n为玻恩指数，其大小与离子的电子结构有关。相应的斥力势能为：第四张，PPT共二十四页，创作于2022年6月因此，其两离子相距R时，总的作用力和作用势能为： 第五张，PPT共二十四页，创作于2022年6月 当距离R较大时，离

3、子间的作用力是f引起主导作用，因为f引R-2，而f斥R-6R-13。R较大，R-6R-130，可忽略不计。只有离子相距很近时，由于原子核及电子云的排斥作用，f斥才起主导作用。当f引等于f斥(离子处于平衡位置R0)时，总的作用力f为零，且总势能达最小值： E = Er - EaR = R0 = E0 原子处于最稳定状态，如图2-11(b)所示，能谷最深，E0即为该两离子间的键能。当知道了平衡距离R0和系数B12后，即可计算任意离子间的键能和任意距离时的作用力与作用势。 图2-11第六张，PPT共二十四页，创作于2022年6月对分子键来说，式(2-59)、(2-60)可简化为 :式中m为引力系数，

4、a、b为与材料性质有关的常数。 式（2-63）、（2-64）实际上适合于所有的键型，只是m、n、a、b取不同的值而已。 键型离子键共价键金属键碱金属键范德华键m11116n5-129-126-9312表2-14各种化学键的引力系数m和波恩指数n第七张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.2 晶体中的结合力和结合能在实际晶体中，两原子间的作用是受其周围原子的影响的，首先我们考虑在一维情况下的作用力。如图2-12所示，假定各离子间隔相等，电价相同，离子1受其他离子的总引力为: 因为f斥1/Rn+1，当R增大时，f斥迅速衰减，故其他离子引起的斥力可以忽略不计，则: 经计算立方晶体中2个原子(离

5、子)间的结合力为： 晶体中结合力的计算第八张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.2.2 晶体中结合能的计算 对具有j+1个离子(原子)的晶体，第一个离子与其他j个离子的作用势也分为两部分：由异号离子及同号离子间的库仑力引起的互作用势能；离子靠近时，相邻离子的核外电子云交叠引起的排斥能。电荷Zie的第i个离子与其他离子的互作用势能总和为： 对于1mol的AB型晶体来说共有N0个分子，即包括N0个正离子及N0个负离子，可以认为每个离子在互作用势能上是等同的，故晶体的相互作用势能：| 第九张，PPT共二十四页，创作于2022年6月 A称为马德隆常数，其物理意义是： 反映实际晶体中正负离子间作

6、用总和的几何因子。 与晶体结构类型有关，与点阵常数及离子电荷数无关。 式中：晶体结构类型正、负离子的配位数比马德隆常数晶体结构类型正、负离子的配位数比马德隆常数NaCl型6：61.7476CaF2型8：42.5194CsCl型8：81.7627Cu2O型2：42.0578立方ZnS型4：41.6381Ti2O型6：32.408六方ZnS型4：41.6413-Al2O3型6：44.1719表2-15马德隆常数第十张，PPT共二十四页，创作于2022年6月当相邻异号离子间的距离R为平衡距离R0时，体系的互作用势能为最低，可求得晶体的互作用势能: 这个公式又称为玻恩公式。 第十一张，PPT共二十四页

7、，创作于2022年6月按晶体结合能的定义，结合能的值应该等于把1mol的晶态化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能量。今以NaCl为例加以说明：E是无法直接用实验方法测定的，但可以用下列玻恩-哈伯循环来进行计算。 第十二张，PPT共二十四页，创作于2022年6月表2-17 几种氧化物的结合能(102kJmol-1) 晶格类型氧化物按玻恩-哈伯循环按玻恩公式熔点/NaCl型MgOCaOSrOBaOCdOFeOCoONiO38.134.432.731.537.438.639.440.339.234.832.831.036.539.739.840.52 8002 5602 4601 9251 8

8、051 960六方ZnS型BeOZnO44.639.945.241.12 5701 260CaF2型ZrO2ThO2 UO21102 6903 3002 800金红石型TiO2SnO2PbO1201221121141101 8301 800石英SiO2129(1 723)刚玉型-A12O3 Cr2O21521501561542 0502 200第十三张，PPT共二十四页，创作于2022年6月一些氧化物和硅酸盐晶格能和熔点化合物晶格能/kJmol-1熔点/化合物晶格能/kJmol-1熔点/MgO39362800镁橄榄石213531890CaO35262570辉石353781521FeO39231

9、380透辉石349601391BeO44632570角闪石134606ZrO2110072690透闪石133559ThO2102333300黑云母59034UO2104132800白云母617551244TiO2120161830钙斜长石483581553SiO2129251713钠长石519161118Al2O3167702050正长石517071150Cr2O3150142200霞石181081254B2O318828450白榴石290231686第十四张，PPT共二十四页，创作于2022年6月晶格能与沸点、熔点、热膨胀系数、硬度间的关系晶体晶格能/kjmol-1沸点/熔点/热膨胀系数/（

10、106）莫氏硬度质点距离/nmNaF89217049921083.20.231NaCl76614138011202.50.282NaBr73313927471290.298NaI68713046621450.323KF79615038571100.266KCl69115007761152.40.314KBr66613837421200.329KI63213246821352.20.353MgO39362800406.50.210CaO352628502570634.50.240SrO331224303.50.257BaO3128约200019233.30.276MaS33504.550.259

11、CaS3086514.00.284SrS28723.30.300BaS271010230.319第十五张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.3 结合能与离子晶体性能的关系 一般说来，材料的结合能愈大，其硬度愈大、熔点愈高、热膨胀系数愈小。表2-18 同种晶体构型结合能与性能间关系 材料结合能(计算值)/ 102kJmol-1熔点/热膨胀系数10-6/正负离子间距/nmNaFNaClNaBrNaI9.027.557.196.63988846775684394043480.2310.2790.2940.318 由玻恩公式可见，结合能E的数值与正负离子电价Z1、Z2及马德隆常数成正比，与正负

12、离子的平衡距离R0成反比。(1-1/n)变化不会太大，故不同离子晶体之间其电价相同(即Z1、Z2相同)，构型相同(即马德隆常数A相同)的话，则R0较大离子晶体的结合能就较小，因而熔点就较低，热膨胀系数较大，如表2-18所示。如果离子晶体的构型相同，R0相近，则电价高的离子晶体结合能较大，它们的硬度也较高。第十六张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.4 结合力与离子晶体力学性能的关系 2.4.1杨氏弹性模量 (E) 如图2-13所示，当晶体受力发生变形时，离子从平衡量R0处移到R处，若R很小，则f(R) = f(R0)+f(R0)R 。因为f(R0) = 0，所以 f(R) = f(R0

13、)R由式(2-68)求导得 (2-78)当R=R0时，f(R0)=0.29e2z2(n-1)/R03，代入式(2-78)即得 f(R)= 0.29e2Z2(n-1)R/R03 = KR 式中K=0.29e2Z2(n-1)/ R03，为材料的弹性常数(体积模量)。第十七张，PPT共二十四页，创作于2022年6月由虎克定律：=f(R)/R02=KR/R0R0=K/R0=E。所以有: E=K/R0=0.29e2Z2(n-1)/R04 (2-82) 由式(2-82)可知，材料的弹性模量E正比于1/ R04，且E= f(R0)/R0，即E与结合力曲线的斜率相关。曲线越陡(结合力越大)，斜率越大，弹性模量

14、E越大。由于R0为离子间距，为晶体的结构特征常数，Z代表组分特征，所以材料的结构和组分的综合作用决定了弹性模量E这个物理量。 (2-80)第十八张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.4.2理论抗拉强度(max) 要将立方离子晶体中的两离子分开，离子间作用力要逐渐增 大到最大点R1，然后再下降到零。要找出断开所需最大作用力fmax，则需找出R1的值。对式(2-68)求微分，令其等于零即可 则有 代入(2-68)式，有 则最大抗拉强度(单位面积的力)为 联系式(2-82)，则有 所以，抗拉强度max也同样是由晶体的结构特征和组分决定。 (2-83)(2-84)(2-85)(2-86)第十九

15、张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.4.3表面能的计算 表面能即是创造单位表面所需的能量，它相当于将键拉断所做的功。如图2-14所示，阴影面积为拉断两离子所需做的功。其功 令 则有：因Va这个功产生了2个新表面，即2R02，故单位表面所消耗的能量 (2-89)第二十张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.4.4 max、E与之间的关系 通过 令k1=k2/2(n+1)即有E=max/k1 通过式 令k2= P /2则 (2-93)式即为葛里菲斯(Griffith)方程式，表明了宏观物理力学量E、与微观结构常数R0之间的相互关系。 (2-93)第二十一张，PPT共二十四页，创作于2022年6月2.4.5材料密度与强度的关系 由两个双原子(分子或离子)间结合力和结合能普适表达式可知，当原子间距为R0时，原子间作用力为零，作用势为E0，所以可得 :解之得：将(2-95)式代入到(2-63)式和(2-64)式中，得 求导所以：式中(2-97)第二十二张，PPT共二十四页，创作于2022年6月因此相应 有：若定义密实度D为单位体积内包含的结构单元(R03)数量，则D正比于1/ R03，显然有 这里E0是稳定态时作用势，也称本征作用势，在式