过渡金属氮化物

1、过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型 化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3种物质的性质。由于元 素N的插入，致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相 互作用力减弱，产生相应的d带收缩修饰和Fermin能级附近态密度的重新分 布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化物这类化合物 具有了独特的物理和化学性能。1985年Boudart等采用M。：，与N%程序升温反 应方法首次制备出比外表积高达220m2/g的丫 .M。2 N ,从此开创了过渡金属 氮化物催化新材料研究的新局面。目前主要研究的过渡金属氮化物包括IVB、 VB和VI

2、B族的三种。其常见的晶格排布方式有三种：面心立方、密排六方和简 单六方，如图1所示。过渡金属氮化物晶格中的金属原子d层电子轨道互相重 叠，能够表现出与金属类似的导电性质，且固态下材料外表一般呈现出金属光 泽，因此过渡金属氮化物又被称之为金属型氮化物。图1Face-Centered Cubc (fee)HeMgonil Closed Packed (hep) Simple Heiagonal (heM)第一章过渡金属氮化物的制备11过渡金属氮化物的制备方法曷温反响法过渡金属氮化物和碳化物作为性能优良的催化材料必须具有高的比外表积。常 规的冶金方法并不能得到高比外表积的氮化物和碳化物一种可产生较高

3、比外表 积细颗粒的方法是在含煌类的低压容器内蒸发可挥发的金属从而得到氮化物和 碳化物。Leclercp等采用这种方法得到了比外表积达40m7g左右的WC和 MoOCy,但这种方法的缺点是条件不易控制、合成量小。前苏联的Merzhanov研 究小组使用自扩散高温合成方法,即氮化物通过固体燃烧合成。但这个方法的缺 点是合成过程受扩散控制，产物复杂,且所得产物的比外表积通常不高。溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法可有效地制备高分散催化剂,并且容易在较低的温度下晶化。Kim 等用该方法制备了 WQ,前体,然后用程序升温反响的方法在较低的温度下制得了 比外表为79. 53m2/g的氮化鸨催化剂。Li和Lee用具有

4、keggin结构的12 一磷 铝酸作为前体，比用M0O3为前体时在较低温度下得到较小粒子的Y-Mo2No化学气相沉淀法（CVD）Nagai等利用CVD方法在真空条件下制备了活性较浸渍法高3倍的MO2c催化 剂。Maekel等将M0O3粉末高温升华后得到大晶粒的Mo03,进而程序升温得到相 应的大晶粒的Mo2N与粉末态Mo2N的相比,这种大晶粒的Mo2N催化剂的睡吩加氢 脱硫活性较高。.4程序升温反响法过渡金属氮化物和碳化物作为性能优良的催化材料必须要有较高的比外表积， 但采用传统的冶金方法并不能制成高比外表积的氮化物和碳化物从而限制了氮 化物和碳化物在催化领域中的应用。1985年，Stanfo

5、rd大学的Boudart研究小 组首先用程序升温反响法制备出了高比外表积的氮化物和碳化物,从而使过渡金 属氮化物和碳化物广泛地应用于催化研究中成为可能。典型的程序升温反响法 是使氮化气体CL或碳化气体（CHi+HJ通过过渡金属氧化物,然后采用缓慢的升 温速率,通过检测反响出口气体的组成来确定反响的进程并中止反响,从而得到 高比外表积的氮化物和碳化物。过渡金属氮化物的形成机理程序升温还原法是过渡金属氮化物催化剂最有效的制备方法。程序升温过程一 般分为低温段线性升温和高温段线性升温两个阶段，前一个温度段一般在300 到500摄氏度之间，后一个温度段一般在500到700摄氏度之间。两个阶段需 要采用

6、不同的升温速率。以MsN的合成为例，最初人们认为两个阶段发生的反 应分别为：Mo03+NH3-Mo02+H20+N2 （低温）Mo02+NH3-Mo20+H20+N2 （高温） Vopie和Jaggersetai 一步研究发现，NH3程序升温还原Mo03过程存在两个平 行的反响途径。反响途径（1）中出现了一个呈面心立方的氮氧化物Mo20yNl-y 过渡态，表征结果证实它同Mo03- Mo2N呈假同晶形。因此反响途径（1）被认 为是一个局部规整反响，它是产生高比外表积Mo2N的重要过程。在向 M02N的氮化过程中，M0O3晶相中的氧被氮逐步取代转化成M02N, M02N首先在平 行于Mo。,晶面

7、上生成和延伸，固体Mo（）3的外形依然保持不变。虽然某些晶面发 生收缩，M0O3体积减少65%，但是M0O3由实心固体逐步形成孔道相联的多孔 体，形成了高比外表积。生成的Mo2N的晶面平行于Mo03晶面。而反响途径 （2）不是局部规整反响过程，因此产生的过渡金属氮化物比外表积较低。制备过渡金属氮化物催化剂的影响因素高比外表积过渡金属氮化物的制备是一个“局部规整反响”，只有严格控制反 应条件，方能在基本上不破坏过渡金属氧化物前驱体晶体结构的条件下生成高比外表积的过渡金属氮化物。因此，制备条件对过渡金属氮化物的晶体结构和 比外表积等有重要影响。氮化气体空速的影响 过渡金属氧化物在氮化过程中生成的水

8、假设不能及时离开氮化物的外表，将会造 成过渡金属氮化物 比外表积的急骤下降。有关这一点的解释至今尚有 争论。 通常是归结于水热烧结造成过渡金属氮化物比外表积的下降，但也有的学者提出了新的解释。eong-Gil Choi认为水强烈吸附或缓慢渗透到固体内外表和孔表1水汽浓度对y - Mo2N比外表积的影响进口水汽 含量 /(ppm)平均出口 水汽含量 / ( ppm )比外表积 /m2/g温度 /K混合物WC0327613201 15. 0933y - MoaNWC04444150()133. 0933y M02NWC0510953129097. 2933y - MoaNWC06129434406

9、3. 4933y M02NWC072782439049. 5933y M02N /MoWC083243719024. 0933y M02N /MoWC09207505. 4933M0O2/M0道中阻碍了局部规整反响的进行。表1列出了氮化气体中水汽浓度对过渡金属 氮化物比外表积的影响。在氮化气体中水汽的存在会引起过渡金属氮化物比表 面积的显著下降，当平均出口水汽含量7189X10-6时，生成的比外表积Y-Mo2N只有Y-Mo2N,且产物中有金属Mo出现；当进口水汽含量增至2%时，MoO3的氮化反响已经无法进行。所以，在氮化过程中应该保持一定的气体空 速，保证将氮化反响中生成的水和其他挥发性物质及

10、时排出，以降低固体外表 上水的浓度、同时也减小氨气 的纵向浓度梯度；但是，过高的气体空速将消耗 大量的反响气。所以，在过渡金属氮化物制备过程中应该根据实验条件选择一 个合适的气体空速。升温速率的影响局部规整反响受动力学因素影响，要求缓慢升温，降低反响速率。但是，根 据已证明的氮化反响机理，两个程序升温段不需要都采用较低的升温速率。Jeong-Gil Choi认为在初始阶段保持较慢的升温速率，有利于局部规整反响生成HxMo03o DTA结果也说明，在初始升温阶段将发生激烈的放热反响，所以升温速率不宜过快。但是，在第二个阶段采用较快的升温速率那么有利于提HxMoO3 的选择性。而在反响中间阶段，由

11、于反响中间产物的比外表积较大，吸附在中 间产物比外表上的水分子不易发生脱附（尤其是化学吸附态的水），所以在反响 后期采用快速升温有利于这些水的脱附，加速中间产物向氮化铝转化，有利于 比外表的形成。氮化气体组成的影响长期以来，人们一直认为NH3比M更容易解离，NH3是最正确的氮化气体。氮化 物催化剂的制备几乎都将氨气作为反响气。但是，氨分解是一个吸热反响，在 升温过程中，由于氨的分解不仅使反响床层产生严重的浓度梯度，而且存在着 温度梯度。即使使用0.1g氧化物固体，床层温度也较炉温低120摄氏度左右， 在接近反响终点温度时，床层中心温度增加速率要比实际程序升温速率高出一 倍左右。大规模制备金属氮

12、化物时，床层温度梯度更为严重，最高可达25摄氏 度。过大的温度梯度显然将会破坏氮化反响的局部规整性，使生成的氮化物比 外表积大幅度下降直至烧结。现在，一次合成氮化物的数量一般不超过3g,这极大地限制了金属氮化物催化剂的工业化应用。添加少许氨气的叱/1混合 气，有望成为大规模制备过渡金属氮化物的有效方法。前驱体的影响程序升温还原法制备高比外表积氮化物是一个局部规整反响。局部规整反响的 一个显著特征是前驱体与产物的晶形相同，即假同晶形。前驱体的晶体结构决 定了产物的形态、结构与纹理。由此可见，对前驱体进行有目的的选择，可以 从总体上间接地控制金属氮化物的孔分布与孔结构等物理性能。RyoichiKi

13、joma 通过不同的方法制备了五个氮化铝前驱体，采取相同的氨气程序升温还原氮化 后发现，氮化铝的外表积和孔结构有很大的不同，氨合成活性也迥然不同。Senzi Li等的研究也说明不同的MoO3前驱体制备出的Mo2N物理性能相差很 大。第二章过渡金属氮化物在催化中的诸多应用加氢脱硫过程含氮化合物的影响原油中杂环化合物的加氢反响之间存在相互抑制作用，其中最为明显的就是 含氮化合物对含硫化合物加氢脱硫反响的抑制作用，主要表现为对催化剂的活 性、选择性和结焦的影响，并且这种抑制作用十分敏感，只要存在微量的氮化 物就能强烈的抑制加氢脱硫反响。通过大量实验研究，发现不同结构的含氮化 合物对加氢脱硫过程的影响

14、不同，这种影响不仅与催化剂体系和反响条件有 关，也与加氢催化剂上活性位和酸性有关。一般情况下，对于含氮杂环化合物 而言，碱性杂环氮化物对加氢脱硫反响的抑制作用比非碱性杂环氮化物更为强烈。La Vopa等人也探索过氮化物对加氢脱硫反响的抑制作用，主要采用以喳琳为代表的碱性氮化物和以咔噗为代表的非碱性氮化物进行实验，发现喳琳的 抑制作要强于咔嗖。过渡金属氮化物在锂硫电池中的应用过渡金属氮化物具有良好的导电性、较强的化学极性和优良的金属催化活性，是锂硫电池正极理想的硫宿主材料，并因此得到了广泛研究。Cui等人以钛酸锌为原料，通过固-固别离法合成了高比外表积的介孔氮化钛作为锂硫电池 的硫宿主材料。这种

15、基于氮化钛的多孔骨架复合正极具有高电导率以及对多硫 化锂的强化学吸附能力。基于其的锂硫电池在0.1C的电流密度下能够输出1121mAh g-1的放电比容量。Jiang等人报道了一种外表为极性的介孔导电氮 化铝材料，并将其用作锂硫电池的硫宿主材料。将其负载硫用于锂硫电池正极 时，在0.5C的电流密度下循环100圈后可以到达914mAhg-l的放电比容量。Qu等人设计了一种新颖的石榴状氮化机/硫/石墨烯复合材料，并将其用作锂硫电池的正极材料。该材料能同时通过氮化机的化学吸附作用和石墨烯的物理吸 附作用来限制多硫化物的穿梭效应，并因此取得了较好的电化学性能。该材料在0.1C的电流密度下取得了 159

16、4.6mAhg-l的初始放电容量，并且在2C电流密度下2000次循环中展现出了良好的稳定性。目前过渡金属氮化物在锂硫电池 的研究较多，然而其中存在的一个较为普遍的问题是这些材料的制备工艺复杂、且制备工艺本钱较高。因此，需要开发更为低本钱、工序简易的方法来制 备过渡金属氮化物应用于锂硫电池中。过渡金属氮化物的电催化中应用氢气析出反响过渡金属氮化物相对于纯金属在催化析氢反响方面表现出了很大的潜力。过 渡金属氮化物的H吸附能更加接近于零，有利于H2的脱附。Shalom等人通过 将氟尿酸-三聚鼠胺-巴比妥酸(CMB)的复合混合物均匀地涂在银网(NF) 上，并在N2下煨烧，制备了氮化保，当将其应用于HER电催化剂时，其在电 流密度达10 mA cm-2时的过电位约为50 mV,且具有良好的稳定性。Zhang 等人采用溶胶-凝胶两步法合成了 Fe(OH)3溶胶和氧化石墨烯(GO)的复合材 料，并将其用NH3进一步氮化制备了 Fe2N/NrGO样品。制备的Fe2N/NrGO 复合材料具有显著的HER性能。酸性条件下，其电流密度在10 mA cm-2时的 过电位为94 mV,对应的塔菲尔斜率为49 mV dec-lo Fe2N纳米粒子具有更多 的催