X射线衍射基础知识和分析方法的应用

1、X射线衍射基础知识和分析方法的应用2晶体学基本知识X射线衍射原理X射线衍射分析方法X射线物相分析X射线衍射分析方法的应用3多晶体点阵常数的精确测定纳米材料晶粒尺寸的测定晶格畸变及衍射线形分析多晶体择优取向的测定晶体结晶度的测定薄膜材料掠角入射物相分析小角度散射研究超晶格结构宏观残余内应力的测定薄膜厚度的测量4多晶体点阵常数的精确测定点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随物质的化学组成和外界条件（温度、压力等）变化点阵常数的变化反映了晶体内部原子结合力、密度、热膨胀、固溶体类型、受力状态、缺陷类型、浓度等的变化，通过测量点阵常数的变化，可以揭示出上述问题的物理本质和变化规律通过点阵常数的变化测定

2、弹性应力已经发展为一种成熟的专门方法5多晶体点阵常数的精确测定精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤：用照相法或者衍射仪法获取待测试样的粉末衍射谱；根据衍射线的角位置计算相应晶面间距d；标定各衍射线条的干涉指数hkl（指标化）；由d及相应的hkl计算点阵常数（a、b、c等）；消除误差。晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化非常小，往往在10-4数量级，这就要求测量精度非常高；得到精确的点阵常数值。6粉末衍射花样的指标化晶胞参数已知时衍射线的指标化：7粉末衍射花样的指标化晶胞参数未知时衍射线的指标化：在衍射角（晶面间距d）已知的情况下，干涉指数和晶胞参数两者是相互依赖的，无法直接求得。在不同晶系中

3、，晶胞参数中未知值的个数是多寡不一的，对立方晶系来说，只有一个未知数a，中级晶族中为a和c两个未知数，低级晶族中未知数则多至3、4和6个。因此，在粉晶法中，指标化对立方晶系来说是肯定可能的，对中级晶族一般是有可能的，而对低级晶族则一般是非常困难的。8立方晶系粉末衍射花样的指标化对立方晶系来说：对同一物质的同一个衍射花样，X射线波长和晶胞参数是常数9立方晶系粉末衍射花样的指标化根据晶体结构因子和点阵消光法则，立方晶系中能产生衍射的晶面归纳如下：简单立方晶体：100，110，111，200，210，211，220，221体心立方晶体：110，200，211，220，310，222，312，400面

4、心立方晶体：111，200，220，311，222，400，331，42010精确测定多晶体点阵常数的方法晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化十分微小，往往在10-4数量级，如果采用一般的测试技术，这种微弱的变化趋势势必被试验误差所掩盖，所以必须对点阵常数进行精确测定。用X射线衍射方法测定晶体物质的点阵常数是一种间接的方法，其实验依据是根据衍射谱上各衍射线所处位置的角，用Bragg方程和各个晶系的面间距公式，求出该晶体的点阵常数。多晶体衍射谱上每条衍射线都可以计算出点阵常数值，但是哪一条衍射线确定的数值最接近实际呢？11精确测定多晶体点阵常数的误差分析主要取决于sin的精确度对于立方晶系： d

5、/d= a/a=-ctg 90 时，ctg 0若用85数据求d其准确度比=50时高100倍精确求算晶胞参数的数据要求：强度大；衍射角度测量准确；单一面指数；高角度。12精确测定多晶体点阵常数的误差消除一般用外推法消除测量误差： 根据若干条衍射线测得的点阵常数，外推至=90对德拜照相法，外推函数f()由J. B. Nelson和A. Taylor分别从实验和理论证明为：f()=(cos2/sin+cos2/) /2衍射仪法的外推函数有：cos2、 ctg2、 cos ctg 这些都是经验表达式，没有公认可靠的外推函数13精确测定多晶体点阵常数的误差原因德拜法：半径误差、底片误差、偏心误差、吸收误

6、差衍射仪法： 峰位的确定 仪器误差 试样误差 X射线误差 测试方法误差14精确测定多晶体点阵常数的误差原因仪器误差：仪器未经精确校准。零点偏差：接收器零点误差，此误差是恒定的；测角器刻度误差：固有机械误差； 这两项误差所导致的2，一般调试后约为0.01，若采用光学方法校正，可以达到0.001。15精确测定多晶体点阵常数的误差原因试样误差：试样平板状，与聚焦园不能重合而散焦；试样表面与衍射仪轴不重合（偏离s）；试样对X射线有一定透明度，使X射线穿透加深，试样内部深处晶面参与反射，相当于试样偏离衍射仪轴。高角度16精确测定多晶体点阵常数的误差原因X射线误差：入射线色散和角因子的作用使线形不对称、射

7、线发散等。测试方法误差：连续扫描时，扫描速度、记录仪时间常数、记录仪角度标记能造成衍射角位移。17纳米材料晶粒尺寸的测定小的晶粒尺寸往往导致晶面间距的不确定性，引起衍射圆锥的发散，从而使衍射峰形加宽。薄膜的平均晶粒尺寸D可用Scherrer公式进行估算： 其中K为常数，用铜靶时近似为，X射线波长为，是薄膜衍射峰的物理宽化，以弧度为单位。 适用范围：金属材料，1100nm18仪器宽化的校正薄膜的实际XRD衍射峰半高宽B（FWHM）是由物理宽化和仪器宽化b卷积合成的：其中，g(x)代表几何线形，f(x)代表了物理结构线形。物理宽化是由于晶粒细化等因素引起的，仪器宽化则是由于X射线的不平行性、试样的

8、吸收和光阑尺寸等仪器因素造成的。 19仪器宽化的校正我们可以通过近似函数的方法，在仪器宽化b和被测试样衍射峰半高宽B已知的情况下，分离出物理加宽。g(x)和f(x)的近似函数都取柯西函数： B-b。仪器宽化b在测试用的X射线衍射仪上（相同实验条件下）用99.99%的无晶格畸变的高纯多晶硅标样测得，结果见下表： 20晶粒尺寸测量的衍生根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根据NdhklDhkl，dhkl为(hkl)面的晶面间距。根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积。当已知纳米材料的晶体密度和晶粒大小，就可以利用公式6/D进行比表面积计算 。21晶格畸变及衍射线形分析对衍射线峰形产生影响的

9、因素：波长的不确定性，主要指K1和K2双线，导致的衍射峰宽化程度可以由下式得到： 对低角度影响不大，能造成高角度衍射峰分离晶粒尺寸纳米化仪器及样品安放微观应力、晶格畸变22晶格畸变的测定晶粒尺寸范围内的微观应力或晶格畸变，能导致晶面间距发生对称性改变，进而导致衍射角的相应变化：半高宽的变化为4由Bragg微分方程得到：只要从实验测量的衍射线得到其半高宽的宽化，就可通过上式计算出晶格畸变量或者微观应力。23多晶体择优取向的测定多晶体试样由许多晶粒组成，就其晶粒取向分布而言，可以分为两种情况：一种是取向分布呈完全无序状态；另一种是取向分布偏离完全无序分布状态，呈现某种择优分布趋势，称为具有择优取向

10、。具有择优取向的结构状态称为织构。天然和人工的多晶体很少有完全无序分布的，绝大多数都不同程度存在取向结构。择优取向的形成使材料的物理性能和力学性能表现出各向异性。如果使磁性晶体形成沿磁性方向的强烈择优取向，可以大幅度提高磁学性能，具有重要的实际应用意义。24多晶体择优取向举例25晶体结晶度的测定X射线衍射分析主要应用于结晶物质，物质结晶度直接影响着衍射线的强度和形状。结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点排列比较规则，衍射线强、尖锐而且对称，衍射峰半高宽接近仪器测量宽度，即仪器本身的自然宽度。结晶度差的晶体，往往晶粒过于细小，缺陷较多，衍射峰宽阔而弥散。结晶度越差，衍射能力

11、越弱，衍射峰越宽，直至消失在背景之中。26晶体结晶度的测定方法有一些理论基础较好的方法，如常用的Ruland方法。但这些方法均需要进行各种因子修正，实验工作量和数据处理工作量较大，应用并不普遍。实际应用中多采用经验方法，根据不同物质特征衍射线的强度和形状，采用不同的处理和计算方法来评定、估计其结晶程度。27晶体结晶度的测定（LaCoO3）28薄膜分析测量的数据用于确定样品成分和结构信息，如化学组分、点阵间距、错配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。 对薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确。通常来说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的X射线光学组件和探测器技术。 薄膜掠射分析：薄膜相分析

12、反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量29薄膜材料掠角入射物相分析X射线辐射具有较大穿透深度能力，故而X射线衍射不具有表面敏感性。掠射入射(GID)则克服了这种困难，通过以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。 衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性 薄膜层的相分析；纳米尺度的表面灵敏度 相组份的深度分布 30薄膜材料掠角入射物相分析在入射角和反射角接近X射线全反射的临界角时，可以得到最强的表面信号。较浅的透入深度使得Bragg点阵在垂直表面方向上展宽成棒（倒易棒）。通过掠入射，可以得到物体表面内二维结构信息。对于X射线源要求高，强度高

13、、准直性好，点光源，能调节掠射角，样品台和测角器能够进行高度调节。31材料状态鉴别不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 一般非晶态物质的XRD谱为一条直线 漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成 微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰 32不同材料状态以及相应的XRD谱示意图33纳米材料的合成（LaCoO3）34纳米线的结构水解纳米线产物图 纳米线的XRD分析35宏观残余应力的测定 残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变、相变、温度或体积变化不均匀而存留在构件内

14、部并自身保持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为三类： 第一类内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力，此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应力又称为宏观内应力。材料加工变形（拔丝，轧制），热加工（铸造，焊接，热处理）等均会产生宏观内应力。 第二类内应力，在一些晶粒的范围内存在并平衡的应力。第三类内应力，在若干原子范围内存在并平衡的应力。通常把第二和第三两类内应力合称为“微观应力”。下图是三类内应力的示意图，分别用l,ll,lll表示 36宏观残余应力的测定37测定宏观残余应力的意义构件中的宏观残余应力与其疲劳强度，抗应力腐蚀能力以及尺寸稳定性等有关，并直接影响其使用寿命。宏观残余

15、应力的好处：表面淬火、渗碳、渗氮等表面强化处理后，产生的宏观残余应力可起到强化作用；承受往复载荷的曲轴等零件在表面存在适当压应力又会提高其疲劳强度。宏观残余应力的坏处：淬火工艺不当及焊接过程中会产生过大的宏观残余应力，使其开裂、性能不稳定、尺寸改变等，因而应当予以消除。因此测定残余内应力对控制加工工艺，检查表面强化或消除应力工序的工艺效果有重要的实际意义。 38宏观残余应力测量原理金属材料一般都是多晶体，在单位体积中含有数量极大、取向任意的晶粒，因此，从空间任意方向都能观察到任一选定的hkl晶面。在无应力存在时，各晶粒的同一hkl晶面族的面间距都为d0（如下图所示）。 39宏观残余应力测量原理

16、当存在有平行于表面的张应力（如）作用于该多晶体时，各个晶粒的晶面间距将发生程度不同的变化，与表面平行的hkl（=0）晶面间距会因泊松比而缩小，而与应力方向垂直的同一hkl)（=90）晶面间距将被拉长。在上述两种取向之间的同一hkl)晶面间距将随角的不同而不同。即是说，随晶粒取向的不同，将从0度连续变到90度，而面间距的改变将从某一负值连续变到某一正值。应力越大，d的变化越快。40宏观残余应力测量原理为求出的大小，显然，只要测出=90时的d就能通过胡克定律=E=E(hkl)(d/d0)计算出来。然而，由于=90时的X衍射线方向无法直接测到（衍射线指向样品内部），因此可以考虑其它角度时的d变化情况

17、（如下图所示）。 41宏观残余应力测量原理显然，只要知道了-d的变化规律，可以得到=90时的d值，从而计算出的数值。下面从力学角度建立-d的关联性。用X射线法可以测得任一方向（）上的应变：根据弹性力学原理：42宏观残余应力测量原理对布拉格方程进行微分处理，得： 因晶面间距变化不大，可用无应力的ctg0代替ctg,因此合并以上几式，并进行角度变换（由度变为弧度），即得： KM43宏观残余应力测量原理于是 = K M 此关系与胡克定律相似，可以看成是胡克定律在X射线应力测量中的特殊表达式。式中K称为应力常数，0为无应力时的衍射角，可用=0时测得的角代替。K随被测材料、选用晶面、所用辐射而变化（见下

18、页表）。 M为2-sin2 直线的斜率。由于K是负值，所以当M0时为压应力，M0为拉应力。若2-sin2关系失去线性，说明材料状态偏离应力公式推导的假定条件，即在X射线穿透深度范围内有明显的应力梯度，存在非平面应力状态（三维应力状态），这就需要用特殊方法进行残余应力测算。 44宏观残余应力测定45宏观残余应力测定例如，对钢铁材料，以基体铁素体相的应力代表构件承受的残余应力，在用CrK 辐射作光源（K）,取铁素体的(211)晶面测定，其应力常数K=-297.23Mpa/deg。由表可见，测定应力所用的衍射峰一般都是高角度2，这主要是因为，高角时产生的误差相对较小。46宏观残余应力测定方法欲求试样

19、表面某确定方向上的残余应力，必须在测定方向平面内求出至少两个不同方位的衍射角2。求出2-sin2直线的斜率M，最后根据测试条件取用应力常数K，即可求出残余应力值。为此需要利用一定的衍射几何条件来确定和改变衍射面的方位。目前常用的衍射几何方式有两种，同倾法和侧倾法。 47同倾法同倾法的衍射几何布置特点是测量方向平面和扫描平面重合。可以看出，在同倾法中，的变化受角大小的制约，变化范围为0-。由于测定衍射峰的全形需一定的扫描范围，这就限制了同倾法在复杂形状工件上的应用，特别是无高角衍射线的材料就无法用同倾法进行宏观应力测定。 48侧倾法侧倾法的特点是测量方向与衍射平面垂直，相互间无制约作用，灵活性很

20、高。 49宏观残余应力测定方法在测量平面内通常选择4个角即0，25，35，45，在其周围进行-2扫描，分别测出对应的4个2数值，绘制2-sin2关系图，并用作图法求出拟和直线的斜率数值M，由此计算出残余应力 。直接利用最小二乘法亦可 得到斜率M。 50宏观残余应力测定注意事项存在内应力试样的衍射峰一般都比较漫散，不宜测准其峰位，要求与点阵常数精确测定方法类似。X射线方法测定的是表层残余应力，因此假定是二维分布的。但是，较厚表层内往往存在明显的应力梯度，最好选用较长波长的X射线，如Cr靶，以便减小穿入的表层厚度，降低应力梯度的影响。可以利用物理或者化学方法逐步剥去表层，同时进行应力测试，得到垂直

21、应力分布。但是剥去表层过程中会造成应力的释放，因而需要对测量值进行修正。51小角X射线衍射在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足Bragg条件时，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰。由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的XRD衍射峰可以在小角度衍射时观察到，而大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测。因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期。52TiN/AlN纳米多层膜的XRD小角度衍射谱 53TiN/C

22、u纳米多层膜的XRD小角度衍射谱 54 衍射图形 由Bragg定理： 其中: D: 超格周期 LZ + LB : Bragg角 n: 衍射级数 当n=N时， 衍射级数=晶胞中原子层数 则D/N相当于平均面间距, (略大于d), 衍射峰在衬底衍射峰的小角方向, 在N级衍射峰两侧分布 令: 第N级衍射为0级衍射峰，其卫星峰为第1，2，.级衍射峰超晶格X射线双晶摇摆曲线55超晶格X射线双晶摇摆曲线56 由衍射峰间角距离确定超晶格周期经代入, 三角级数展开及近似得:实验测出0及0,+1求得D取其中两个衍射峰: n，n+1则令n级衍射为0级衍射峰57XRD研究介孔结构XRD的小角衍射还可以用来研究纳米介

23、孔材料的介孔结构。由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以看做为多层结构。因此，也可以用XRD的小角衍射来通过测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。该方法的局限是对于孔排列不规整的介孔材料，不能获得其孔径大小的结果。 58小角衍射测定介孔结构钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果（A）常温常压下沉化（B）加温加压下沉化 59薄膜厚度测量用X射线法测定薄膜厚度，具有非破坏、不接触等特点。假定已知薄膜的线吸收系数，以同样的条件测量有膜和无膜处的一条X射线的强度tI0If基体60X射线衍射分析总结得到的结果是大量原子散射行为的统计平均，体现的是宏观上均质

24、的材料特性；可以测量各种物相的类型、混合物中物相的含量、精确的点阵常数、晶粒的平均尺寸、晶体生长的择优取向和超晶格周期结构等信息；无法研究材料的表面元素组成、含量及离子存在的状态，这些信息需要用表面分析手段测量，例如X射线光电子能谱。61具体应用领域晶体学材料科学催化化学（高分子，无机）生物分子（蛋白质）金属学陶瓷研究62其它材料结构表征方法电子衍射中子衍射红外光谱拉曼光谱紫外-可见光谱63电子衍射 衍射几何与X射线衍射完全一样，都遵循Bragg方程所规定的衍射条件和几何关系。能够同时把物相的形貌观察和结构分析结合起来，从而做到选区电子衍射，即只针对微晶或者纳米晶进行结构表征。电子波长短，使单

25、晶衍射花样像是晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上的投影，可以直观辨认出晶体结构与取向关系，衍射几何相对简化。物质对电子主要是核散射，因此散射较强，约为X射线的一万倍，穿透物质能力有限，因而适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构研究。64中子衍射中子发现于1932年，这个时候德布罗意物质波假设已经得到电子衍射和分子衍射的验证。人们预见到，并且也实际观测到了中子的衍射现象。但是由于当时中子源太弱，得到的中子束能量不均匀，难以找到具体应用。直到40年代，当核反应堆建立以后，才有可能利用中子衍射效应探索物质内部的结构。从核反应堆发出的中子经过减速（慢化）以后，其能量与热平衡的分子原子及晶格相当，所以这种慢

26、中子又称为热中子。热中子的德布罗意波长约为，和X射线的波长一样，正好与晶格间距同数量级，因此如果将这样的中子束打到物质靶上，一定会像X射线那样发生衍射现象。65中子衍射1994年诺贝尔物理学奖一半授予加拿大马克马斯特尔大学的布罗克豪斯（Bertram Niville Brockhouse），以表彰他发展了中子谱学，另一半授予美国麻省理工学院的沙尔（Clifford Glenwood Shull），以表彰他发展了中子衍射技术。这两位诺贝尔物理学奖获得者分别在加拿大和美国的核反应堆工作，他们独立地致力于中子散射技术的开发，并运用这一技术于凝聚态物理的研究，取得了重大成果，对凝聚态物理学的发展起了促

27、进作用。瑞典皇家科学院在通报中说，他们的贡献在于：“沙尔帮助解答了原子在哪里的问题，而布罗克豪斯帮助解答了原子在做什么的问题。”66中子衍射1950年底，布罗克豪斯注意到韦因斯托克（Weinstock）1944年在物理评论（Physical Review）发表的关于晶体和铁的中子衍射的论文，立即认识到分析中子非弹性散射可以描述晶体中声子的色散关系，从此就致力于中子非弹性散射技术的研究。在原有的单轴和二轴中子谱仪的基础上设计了三轴谱仪。 67中子衍射沙尔从1946年起就致力于将慢中子辐射用于研究凝聚态，特别是固体的原子结构。沙尔对简单晶体的研究为近代中子晶体学者分析极其复杂的结构奠定了基础。在这

28、些研究中，最有意义的是，用中子衍射技术可以显示氢原子在晶体中的位置。这样就可以更全面地了解许多有机和无机物质的晶体结构。 在核散射的研究之后，沙尔根据 1939年哈尔帕（）与约翰逊（）的预言，研究了顺磁散射。他们曾预言，既然中子有磁矩，中子磁矩与顺磁物质中的原子磁矩相互作用，就可以引起散射。结果，沙尔在MnO中发现了顺磁散射。 68中子衍射沙尔发现在室温的情况下散射研究表明有短程有序性（short-range order），在更低的温度下应该会出现更大的有序性。与此同时，另一种顺磁物质-Fe2O3得到研究，发现这种现象肯定不是核散射引起的附加相干布拉格反射。当在低温下研究了MnO和在高温下研究

29、了-Fe2O3之后，这两项结果可以用顺磁质到反铁磁质的转变来作统一的解释。这一成果于1949年由沙尔和斯马特（）首先作了报导，接着在1951年沙尔又与斯特劳瑟（）和沃伦合写了一篇更全面的报告，讨论其它反铁磁材料的性质。沙尔后来又进一步证明，铁磁性材料的磁晶格结构也可以用中子衍射进行研究。随后，沙尔研究了许多材料的磁性晶体结构，用常规的结晶学方法确定原子位置之外，再检验原子磁矩的相对取向和强度。沙尔对慢中子辐射的各种应用所做的工作，导致了在1948年以后磁结晶学的发展。1956年他曾因此荣获美国物理学会的布克利（Buckley）奖。 69中子衍射在进行了这一系列对确定磁结构的基础研究之后，沙尔开

30、发并探讨了极化慢中子辐射的应用。这种方法是把中子自旋的磁取向置于人为控制之下。这一技术在研究极弱相互作用产生的散射中有特殊用途。这种相互作用往往要比常规的小百万倍。与许多合作者一起，沙尔把这一技术应用于研究在外磁场作用下顺磁排列问题，探讨新的中子自旋-轨道相互作用，测量核极化实验中核自旋-状态散射幅度，以及研究超导状态下电子自旋配对等等方面。后来探讨极化中子束技术的研究集中到了非磁性金属晶格的磁性杂质的特性，以及强磁场作用下抗磁物质的原子和原子间的抗磁性的建立。这些研究为晶格电子的状态提供了独特的信息，从而把晶格电子同原子电子区别开来。70中子衍射接着人们对完全晶格的动态X射线和中子衍射的研究

31、发生了极大的兴趣，沙尔和他的合作者致力于这一领域的中子研究。这项工作导致了中子干涉系统的成功运行。所谓中子干涉系统是一束中子分成相干的两束，经过不同的空间后重新组合，从而鉴别位相的变化。这一方法为研究中子与物质（或场）之间相互作用而产生的各种基本效应提供了极其灵敏的工具。 71中子衍射原理中子衍射和X射线衍射虽然相似，本质上却并不一样，X射线衍射是X射线的能量子与原子中的电子相互作用的结果，而中子衍射则是中子与原子核相互作用的结果，所以中子衍射可以观测到X射线衍射观测不到的物质内部结构，特别有利的是中子衍射可以确定原子，特别是氢原子在晶体中的位置和分辨周期表中邻近的各种元素。中子散射比中子衍射含义更广，泛指中子与物质的相互作用后中子向四面八方散射的各种效应。中子不带电而具有磁矩，对磁性有特殊的灵敏度，因此中子磁散射对分析物质