天津石化重整装置的异常事故处理

1、重整装置的异常事故处理3. 重整反应的不正常现象与对策3.1 不希望发生的反应 催化重整是通过双功能重整催化剂进行重整反应。双功能催化剂是指有金属功能（加氢、脱氢、脱氢环化等）的铂和有酸性功能（异构化、裂解等）的卤素及载体所共同组成的催化剂。重整反应主要有六元环烷脱氢、五元环烷异构脱氢、烷烃脱氢环化、烷烃异构化、加氢裂化等反应。前三类反应统称为芳构化反应，也是重整的目的反应。烷烃异构化有利于重整生成油辛烷值的提高，对于以生产高辛烷值汽油组分为目的的重整装置也是有益的反应。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策硫是最常见的毒物，它强烈地吸附在铂上，使催化剂上的金属活性中心中毒。重整原料油中所允许的最大

2、硫含量为0.5ppm。硫的来源主要有： a.预加氢精制不合适，例如精制催化剂的活性低或加氢反应条件不当等。这表现为重整进料的有机硫含量高。 b.加氢精制温度太高，加氢压力低可促使硫化氢与微量的烯烃再化合。这可用降低加氢精制温度加以解决。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策 c.加氢精制油气提塔运转情况不好，硫化氢不能完全气提出去。其表现是重整进料的硫含量（总硫）高，但有机硫不高。 催化剂硫中毒后，铂的活性降低，通常表现为加氢裂化作用比脱氢及脱氢环化作用相对强一些。3.2 催化剂的硫中毒及其对策催化剂硫中毒现象有：氢产量降低；循环气中氢纯度降低；C3、C4产量增加；第一反应器温降显著减少；生成油液收

3、率下降；提温效果差；催化剂的积炭速率加快（催化剂的活性稳定性降低）。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策 此外，由于硫高的原因，还会引起一些其它技术问题，例如装置中生成大量的硫化铁碎片，反应器压降增加。 为了防止硫污染，必须加强对原料油中硫的经常监测。一般，循环气中的H2S含量（ppm体）是原料油中硫含量（ppm重）的2-3倍，稳定塔顶气中的H2S含量是循环气中H2S含量的6-9倍。据此经验，可判断各地段流体中的硫含量。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策一旦发现原料油中硫含量增高，可依照下表程序处理：重整原料油中硫含量ppm（重）重整循环气中硫含量ppm（体）处理办法低于0.5低于1正常操作051.

4、012提高加氢精制深度1.03.026各反应器入口温度降到480，找出原料油中硫含量高的原因，并加以消除。3以上6以上各反应器入口温度立即降到450，尽快找出原料油中硫含量高的原因，并尽快解决。.2 催化剂的硫中毒及其对策 当原料油中硫含量恢复正常后，催化剂上所吸附的硫会慢慢释放出。当循环气中H2S降低到1-2ppm时，可恢复到正常的条件下操作。 严重的硫中毒能使重整产物和氢产量的损失达到10-30%。与催化剂氯含量偏低比较，硫中毒对催化剂活性的影响更大。与催化剂氯含量偏高比较，硫中毒对催化剂选择性的影响也更大。3.2 催化剂的硫中毒及其对策对于重质高硫油（如柴油、润滑油等）混入重整进料的情况

5、，通常会伴有催化剂大量积炭的现象出现，给事故处理带来很大的困难，应特别重视重整原料的管理。 发现硫中毒后应根据本厂实际情况，并结合以下处理原则制定具体方案： 视催化剂硫中毒严重程度决定是否停止催化剂再生操作； 各反应器入口温度降到460480； 采集到四反高炭催化剂后，停止催化剂循环； 找出原料油硫高的原因，恢复正常进料，或系统切换为精制油； 反应系统进行热氢脱硫，循环氢硫含量2ppm时，启动催化剂循环和再生； 根据待生剂的炭含量和装置的具体情况，决定再生采用黑烧方案或白烧方案； 根据催化剂再生情况，适当调节反应部分的操作条件以满足生产要求。 3.3 氮中毒 原料油中的有机氮化物容易转化成氨，

6、氨与催化剂的酸性中和，使催化剂的氯生成可挥发的NH4Cl，减少催化剂上的氯含量，使催化剂严重失活。氮中毒是可逆性的。及时除去原料油中的氮后，催化剂的活性可恢复。重整原料油允许的最大氮含量为0.5ppm。氮的来源有： 加氢精制原料油的氮含量高于装置设计的脱氮能力，造成重整进料氮含量不合格；氮含量比较高的重石脑油有：焦化石脑油、催化重石脑油、个别油种的直馏石脑油等，其中焦化石脑油氮含量最高。 重整上游工艺采用含氮的添加剂，带入重整原料中。 重整系统窜入焦化汽油或其它高含氮原料油。 预加氢催化剂活性降低或失活导致脱氮不彻底。 预加氢进出料换热器发生内漏。 氮中毒的表现为：a.催化剂活性降低；b.氢纯

7、度提高，反应器温降增加。这是由于加氢裂化反应减少，随之耗氢量减少及产生的热量减少所致。重整装置被氮污染后，必须设法维持催化剂的氯含量。当然首先要找到氮高的原因，并加以消除。如果氮含量的分析结果是准确的，应向反应系统注氯，并且注氯量应等于氮量，以抵消氮高的影响。但注氯量最大为5ppm(对原料油)。因为在这样的条件下运转容易生成氯化铵，导致产生严重的机械故障。在氮污染期间，不能通过升温去维持辛烷值。这是因为在催化剂的酸性和金属功能不平衡的情况下，强化操作会导致催化剂的积炭加速，失活加快。氨和氯所产生的氯化铵将沉积在冷凝器、分离器及循环压缩机进口的管线内，致使冷却效果降低，甚至可能导致循环压缩机的损

8、坏。 在检查已被氯化铵污染的设备时，必须首先用水洗去全部的沉积物，否则会因氯化铵吸收空气中的水分而产生严重的腐蚀问题。3.4 金属中毒金属毒物与催化剂的金属活性组元铂生成化合物或合金，改变了铂的属性，可导致催化剂永久性中毒。通常是第一反应器的催化剂首先受到金属中毒的伤害。重整催化剂的金属毒物主要有砷、铅、铜、铁、锌等。 金属中毒的来源有： a.某些石脑油的砷含量较高。 b.使用的重整原料油储罐曾经存放过加铅汽油。 c.装置腐蚀产物。装置上金属零件的腐蚀物进入反应器内。铁是最普通的腐蚀物，其次是钼、铬和铜。这些腐蚀物对催化剂的污染较次于有机金属物的污染。金属腐蚀物常以硫化物碎片的形式从加热炉、热

9、交换器及加氢精制装置进入重整反应器。首先进入的是第一反应器。 d.用含锌、铜等化合物处理过的水加入到重整原料油中去（应该用蒸馏水）。催化剂为金属中毒的特征是像色谱一样，依次向下推移，前面反应器的催化剂中毒后再进入下一个反应器，所以金属中毒首先出现在第一反应器。金属中毒的表现为反应器温降变小，活性、选择性显著下降等。 为了预防催化剂的金属中毒，要定期检测加氢精制油中金属杂质含量。同时，对进入预加氢精制装置的总金属量也要有个规定。一般，加氢精制催化剂应当在其金属杂质含量为2-3%时进行更换。金属污染物通常被吸附在上游预加氢精制催化剂上，但吸附量有一定限度。为了预防重整催化剂的金属中毒，要定期检测预

10、加氢精制油中的金属杂质含量。同时，对进入预加氢精制装置的总金属量也要有限定。不要使用含锌、铜和钠的脱硫剂和高温脱氯剂，以防止重整催化剂金属中毒。3.5 高沸点原料油重整装置在生产芳烃的过程中，有少量的单环芳烃聚合成多环芳烃。这些多环芳烃是积炭的前身，一旦生成，它们就停留在催化剂表面，并进一步转化成催化剂上的积炭。在一般的重整条件下，积炭速率很慢。积炭速率与催化剂的性能有关，也与反应苛刻度、操作条件及原料油的性质、组成等有关。积炭速率随着重整反应压力、循环气量的降低和反应温度的提高而加快除操作条件影响催化剂的积炭速率外，原料油的终沸点对积炭速率也有很大影响。当原料油终沸点接近204时，原料油中的

11、多环芳烃就自然加多，其绝对量与原料油的类型及精馏的效率有关。在204以前的馏分中，多环芳烃含量为ppm级。 由于它是积炭的前身物而被认为是催化剂的毒物。 重整原料油终沸点的最大切割温度为204（ASTM D-86方法）。高于此沸点的石脑油中，多环芳烃将大幅度增加。如果重整原料油是几种油（如直馏汽油，加氢裂化汽油，焦化汽油等），每种石脑油应分别进行终沸点的蒸馏分析。高沸点的馏分与低沸点的馏分油相混合后，将掩盖重整原料油的高沸点馏分带入的多环芳烃，其实多环芳烃仍然存在，只不过是用ASTM蒸馏不能测定出来而已。原料油的终沸点增高后，催化剂的积炭速率加快，活性和选择性下降也加快。这样，除了提高催化剂循

12、环速率，即增加待生剂的再生量外，没有其它更好的解决办法。 3.6 金属器壁积炭问题 重整装置金属器壁积炭，是指在重整反应的条件下，重整装置高温部位的金属器壁产生的积炭，这些设备包括加热炉管、反应器、换热器等，其中反应器壁的积炭最为严重 。1）反应器壁积炭的工艺特征a.催化剂收集料斗的高速吹扫气的流量曲线 明显变化；b.在某一时段催化剂粉尘量异常增多，尤其是细粉增多；c.重整各反应器的温降分布出现倒置的现象，如第二反应器的温降高于第一反应器的温降，或第三反应器高于第二反应器; e.1号提升器内出现炭块，甚至出现炭包裹催化剂颗粒的炭块；f.待生剂上的炭含量下降；g.芳烃产率或RONC略有下降；h.

13、再生剂中出现“侏儒”球。 2）反应器壁积炭的危害 通常由于对反应器壁积炭的危害性认识不足致使装置未能得到及时处理，造成严重的危害和重大损失。 反应器壁积炭造成的危害主要表现在二个方面-催化剂大量损失和反应器、再生器内构件损坏。3）金属器壁积炭的抑制 金属器壁积炭会导致加工工艺中的管线、阀门、换热器、反应器等发生堵塞或损坏，轻者造成工业装置运转周期缩短，重者造成装置被迫停工或出现安全事故，因此对于抑制金属器壁积炭必须引起重视。 为了抑制金属器壁积炭，人们研究过向金属材料中添加氧化物、在金属表面增加涂层、对金属表面进行硫化处理等方法。从CCR装置采集炭的样品的分析显示，积炭属于比较典型的丝状炭结构

14、。由于重整催化剂是一种对硫十分敏感的催化剂，因此在采取抑制金属器壁积炭的措施上必须十分谨慎。 对金属器壁硫化是CCR装置可采取的重要技术措施。由于重整催化剂对原料油中的硫含量要求不大于0.5ppm，硫含量过高会造成重整催化剂中毒，硫含量太少又会引起重整装置金属器壁积炭。为此，在重整装置进料的总硫含量控制上必须掌握：进料中硫的总含量尽量接近0.5ppm，但是不要超过0.5ppm原则。 4）重整装置出现炭块后的处理 CCR重整装置在出现反应器内积炭后，它所带来的经济损失少则数十万，多则上千万元，因此装置一旦出现炭块，必须引起充分的重视。首先需要做的事情是将收集到的炭块（或炭样），尽快联系有关部门进

15、行必要的物化分析。 以尽快的确定炭的形态，判断炭块形成的原因。 a.出现炭块后的首选处理方法是尽早停工处理。 由于反应器内构件可能损坏，而且在处理前不能够详细了解内构件损坏的程度和数量，因此必须准备好足够的内构件(数量和规格)，同时要考虑好损坏部件的修复办法； 另一方面，由于部分催化剂被炭包裹，清出后无法使用。为此需准备好一定数量的催化剂。在做好准备工作的基础上，再停工检修。 b.由于反应器内有大量炭、少量硫化铁及油气，遇见空气极易自燃。为此清炭、卸剂工作需在氮封条件下进行。同时准备好必要的清理工具，如大功率吸尘器等。最好请有关专业人员进行清理c.清炭后必须对反应器内构件进行全面清扫，将扇形筒和中心管缝隙中的夹杂物清除干净。尤其要注意的是仔细检查带夹层的中心管，因为夹层缝隙中有可能夹有杂物，必须进行彻底吹扫，以防运转时引起压降不正常； d.由于反应器内的积炭附着在设备的壁上，它们都是进一步积炭的种子，因此最好在器内进行喷砂处理； e.如果全厂因生产需要或其它原因，CCR装置暂时不能停工处理。此时需要注意以下几点：1）在