高分子合成工艺学期末考试重点

1、应器。点以水为介质速度快可自由基聚合方法：本体聚 合、乳液聚合、悬浮聚合、 溶液聚合。离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液 聚合两种方法。在溶液聚合 方法中，离子对紧密离子对 疏松离子对自由离子共价键 淤浆聚合如果所得聚合物 在反应温度下不溶于反应 介质中而称为淤浆聚合。间歇聚合:聚合物在聚合反 应器中分批生产的，当反应 达到要求的转化率时，将聚 合物从聚合反应器中卸出。连续聚合：单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合 反应器，反应得到的聚合物 连续不断地 流出聚合反解决废旧塑料途径：（1） 作为材料再生循环利用（再 生）（2）作为化学品循环利 用（解聚成单体或裂解成燃 油）（3）作为

2、能源回收利用 本体聚合（又称块状聚合）： 在不用其它反应介质情况 下，单体中加有少量或不加 引发剂发生聚合的方法。 特点聚合过程无其他反应 介质，优点 产物纯净，反 应器有效容积大，后处理过 程简单。 缺点放热量 大，反应热排除困难，不易 保持一定的反应温度 乳液聚合是单体和水在乳 化剂作用下形成的乳状液 中进行聚合反应的一种聚 合物生产方法。反应体系主 要由单体、水、乳化剂、弓I 发剂和其它助剂所组成优 直接应用不适用有机溶剂 缺点固体聚合物时乳液需 要破乳洗涤脱水干燥等工 序成本高残留的乳化剂难 于清洗洗涤时产生污水 杂质含量咼溶液聚合单体溶解在适当 溶剂中在自由基引发剂的 作用下进行的聚

3、合方法优点温度易控制 易于调节 产品的分子量及分布易于输送可直接应用缺点单 体浓度低聚合速度慢设备生产能力和利用率低单体浓度低向溶剂链转移 使 用有机溶剂时增加成本环境污染重 有机溶剂回收困 难悬浮聚合:将单体在强烈的 搅拌及分散剂的作用下， 分 散悬浮于连续相水中乳液聚合生产 ABS树脂1 聚丁二烯胶乳的制备：去离 子水，孚L化剂交联剂分子 量调节剂适量电解质2接 枝聚合在橡胶胶乳中加入 苯乙烯丙烯晴接枝3基体 树脂去离子水乳化剂分 子量调节剂引发剂苯乙 烯丙烯晴4混合凝聚和 后处理在接枝胶乳中加入 防老剂将接枝共聚物与 AS乳液打入凝聚釜加入适量的盐水和盐酸进行破 乳ABS性能：A:耐油性

4、，高拉 伸性，强度与硬度B:弹性，高抗冲击性能 S:良好 的成型性能。乳液聚合法生产 ABS树脂 流程：1.聚丁苯乙烯的制 备：去离子水，乳化剂，交 联剂，分子量调节剂，少量电解质2.接枝聚合：在橡 胶胶乳中加入苯乙烯， 丙烯 腈接枝 3.基体树脂：去离 子水，乳化剂，分子量调节 剂，引发剂，苯乙烯，丙烯 腈4.混合，凝聚和后处理：在接枝胶乳中加入 防老剂，将接枝共聚物与 AS乳液打入凝聚斧，加入 适量的盐水和盐酸， 进行破 乳。均相本体聚合指生成的聚 合物溶于单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）。离子型聚合反应单体在阳离 子或阴离子作用下，活化为带 正电荷或带负电荷的活性离 子，再与单体连锁聚

5、合形成 高聚物的化学反应 阳离子聚合单体与引发剂 或催化剂单体：具有强推 电子取代基的烯烃类单体 和共轭效应的单体。 工业生 产主要单体：异丁烯、乙烯、 环醚、甲醛、异戊二烯等。引发剂或催化剂：a.质子酸：HCI、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH 等。b. lewis酸：应用得最 广。阴离子聚合反应：单体种类： 单烯烃类、共轭双烯烃类、 丙烯酸酯类、环氧化物、环 硫化物、内酯等。（2）阴离 子聚合引发剂。配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单 体分子插入到金属-碳之间进 行链增长的一类聚合反应。高聚物的立体异构现象：由于

6、 分子中原子或原子团在空间 排布方式简称构型不同引起。立构规整度（等规度）高聚物 中有规立构高聚物所占的 百分数链增长速度常数：乙烯丙 烯I- 丁烯4-甲基-1-戊 烯苯乙烯陈化处理：使二元以上催化 剂的各组分相互反应， 转变 为具有活性的催化剂 操作方式：间歇和连续操作 聚合物能溶于溶剂中形成 均一溶液的称“溶液法”； 聚合物不溶于溶剂而在溶剂 中形成淤浆的的称“淤浆法”。 离子聚合与配位聚合生产 工艺：1.单体纯度：含量至 少在99%以上；2溶剂选择 与精制：离子聚合可以是弱 极性和非极性溶剂；配位聚 合主要是脂肪烃；3 :陈化 处理：其作用是让二元以上 催化剂的各组分相互作用，转变为具有

7、活性的催化剂；4 :聚合过程的操作方式分 为间歇操作和连续操作。 脱 灰：催化剂效率较低时须经 脱灰处理。其方法是脱除未反 应单体后的物料用醇（甲醇、 乙醇、异丙醇等极性物质）下 的缩聚反应熔融法缩聚中主要的影响 因素有：基团数比；平衡常 数；反应程度逐步加成聚合反应 简称聚加成反应，某些单体分子的 官能团可按逐步反应的机 理相互加成而获得聚合物， 但又不析出小分子副产物。聚氨酯树脂合成原理：两步法（预聚体法）：第一步，合 成预聚体；第二步：预聚体 进行扩链或交联。扩链反应：预聚物通过末端 活性基因的反应使分子相互 连结而增大分子量的过程。 交联的方法交联剂交联加热 交联 利用聚氨脂分子自身结

8、 构中的氢键交联聚氨酯的主要原料：有机多 元异氰酸酯及多元醇化合 物【含有羟基的脂肪族聚醚 或聚酯多元醇】，扩链剂【二 元醇，二元胺】，交联剂， 催化剂【叔胺类，有机锡类 化合物】等甲苯二异氰酸酯（TDI）使用 最广，耗量最大。成泡剂a. 水；b.低沸点卤代烃，受热气 化产生气泡（物理方法）。混炼型聚氨酯橡胶 a.生产 方法：米用两步法。 b.原 料：多元醇、异氰酸酯、扩 链剂及交联剂。聚氨酯橡胶 的合成按加工方法可分为混炼型，浇注型，热塑性。聚乙烯分类：高压、低密度 聚乙烯（LDPE ）线性低密 度和中等密度聚乙烯（LLDPE ）高密度 PE（HDPE）超高分子量聚乙烯（HMW-PE ）改性

9、聚乙烯 熔融指数（Ml）：在标准的 塑性计中，加热到一定温度（一般为1900C），使聚乙 烯树脂熔融后，承受一定的 负荷（一般为 2160g ）在 10mi n 内经过规定的孔径（2.09mm）挤压出来的树脂克数高压低密度聚乙烯聚合反 应特点：自由基聚合、高压、 存在相分离，易产生支链 （产品密度低）（1）原料准备 乙烯要求纯度应超过 99.95%。分子量调节剂主 要有烷烃（乙烷、丙烷、丁 烷、己烷、环己烷）、烯烃（丙烯、异丁烯）、氢、丙 酮和丙醛等。常见有丙烯、 丙烷、乙烷。添加剂（抗氧 剂、润滑剂、开口剂、抗静 电剂等）催化剂配制常用 过氧化物引发剂，配制成白 油溶液。依靠引发剂的注入 量

10、来控制反应温度。聚合过 程a聚合反应条件，反应温 度 130350 C , 压力 122303MPa;b.聚合反应 设备,A管式反应器B釜式 反应器 c聚合过程中的链 转移,A .向本分子链转移；B. 自由基的3-位键断裂4. LLDPE 与 LDPE 结构 的比较：LLDPE:仅含有a- 烯烃共聚单体引入分子中 的短支链常用的a-烯烃 共聚单体为1-丁烯、1-己烯 或1-辛烯。聚合机理为配位 聚合反应或阴离子聚合机理。催化剂主要为Z-N催化剂（TiCI4+R3AI ） 或 Phillips（CrO3/SiO2）. 聚合 方法可采用淤浆聚合法，溶 液聚合法、无溶剂的低压气 相聚合法。LDPE:

11、含有由本 分子链转移产生的短支链 或长支链聚合机理为自由 基聚合机理催化剂为氧或 过氧化物引发剂.聚合方法 采用高压气相聚合法5.高密度聚乙烯（HDPE） 相对密度为 0.940及其以 上的破坏催化剂的活性并使之转 变为可溶于醇的化合物。Z-N催化剂：由元素周期表 第6-8族过渡金属元素钛、 钒等的某些化合物主要是 卤化物与第1-4族元素的 烷基化和物，芳基化合物及 氢化物等组成的催化剂体控制分子量分布的方法：1经缩合反应析出小分子化共缩聚物：均缩聚体系和混加分子量调节剂，主要是氢合物生成聚合物的反应称缩聚体系加入其它单体进的数量；2 :反应温度的高为缩合聚合反应。要求单体行缩聚低3改变催化剂

12、的组成；官能度2。缩聚反应是由含两个或两阴离子聚合引发剂：碱、路单体官能度：一个单体分子个以上官能团的单体或各易斯碱和碱金属，金属羰基上反应活性中心的数目，用种低聚物之间的缩合反应。化合物、胺、磷化氢以及格f表示而且任何聚体之间都可以氏试剂；单体是2-2或2-官能度体进行缩聚。离子聚合反应：单体在阳离系，则生成的大分子是线型熔融缩聚法：无溶剂情况子或阴离子作用下，活化为结构的缩聚物，称线型缩聚下，使反应温度高于原料和带正电何或带负电何的活物。主要类型：聚酯、聚酰生成的缩聚物熔融温度，即性离子再与单体连锁聚合胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香反应器中的物料在始终保形成高聚物的化学反应。族聚杂环类。持熔融状

13、态下进行缩聚反离子聚合中溶剂的选择原4.如果一部分单体含有的反应的方法。则：应考虑溶剂极性大小，应性官能团数目大于 2.则溶液缩聚法：将单体溶解在对离子活性中心的溶剂化经缩聚反应生成的最终产适当溶剂中进行缩聚反应能力，可能与引发剂产生后物为体型结构的聚合物（简界面缩聚法：将两种单体分作用，熔点或沸点的高低，称为体型缩聚物）别溶于两种不互溶的溶剂是否容易精制提纯，以及单均缩聚物：一种单体参加的中，再将这两种溶液倒在一体，引发剂和聚合物相容性缩聚反应起，在两液相的界面上进行等因素。混缩聚物（异缩聚物）：两种缩聚反应，聚合产物不溶于含有反应性官能团的单体单体参加的缩聚反应溶剂，在界面析出固相缩聚法：

14、反应温度在单 体或预聚物熔融温度以下 单体或预聚体在固态条件 不溶解在单体中，沉淀出来 成为新的一相（如氯乙烯）。 单体作为分散相悬浮于连 续相中，在引发剂作用下进 行自由基聚合的方法叫做 悬浮聚合分散剂种类： 水溶性高分子分散剂（保护 胶）a.包括蛋白质、明胶、 淀粉等天然高分子，甲基纤 维素、羧甲基纤维素、羟丙 基纤维素等纤维素衍生物， 以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸等合成高分 子化合物。用量为 0.05-0.2 %。无机粉状分 散剂溶液聚合是将单体和引发 剂溶于适当溶剂（水或有机 溶剂）进行聚合的方法。表面张力随溶质浓度增加 而急剧降低达一定值后，浓度 再增加表面张力变化很小这

15、类化合物叫做表面活性剂 a. HLB值：亲水亲油平衡 值来衡量乳化剂分子中亲 水部分和亲油部分对其性 质所做贡献大小物理量。HLB值越大表明亲水性越 大；反之亲油性越大。表面活性剂分子形成胶束 时的最低浓度称“临界胶束 浓度” （CMC）。乳化剂：使不溶于水的液滴 与水形成稳定分散体系-乳 化液的物质。乳化剂的分类：表面活性 剂，一些天然产物和其他加 工产品 高分散性粉状固体 临界胶束溶度：表面活性剂 分子形成胶束是的最低浓 度破乳 使乳液中的胶乳 微粒聚集凝结成团粒而沉 降析出。破乳方法：加入电解质；改 变pH值的破乳；冷冻破乳； 机械破乳；高速离心破乳； 加入有机沉淀剂破乳乳液聚合的组分：

16、单体、乳 化剂、反应介质、引发剂、 分子量调节剂、电解质、终 止剂等。合成橡胶中还要加 入防老剂、填充油等。（1）单体：纯度要求99% ,应 当不含有阻聚剂。（2）反应介 质：尽可能降低反应介质水 中的 Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量。（3）乳化剂：a. 选择的乳化剂 HLB值应和 进行的乳液聚合体系匹配。b.选择与单体化学结构类 似的乳化剂。（4）引发剂：乳 液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.热分解引发剂：无机或有 机过氧化物(过硫酸钾、过 硫酸铵等)。b.氧化-还原引 发剂体系：适合低温体系。有机过氧化物-还原剂体 系。有机过氧化物为如异丙 苯过氧化氢等；无机过硫 酸盐-亚硫酸

17、盐体系。过硫 酸盐主要是过硫酸钾或过 硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢 钠、亚硫酸钠等17.其他添加剂：缓冲剂， 分子量调节剂，电解质，链 终止剂。常用的缓冲剂有磷 酸二氢 钠，和碳酸氢钠， 其目的在于调节 PH值，使 之维持稳定。pH缓冲剂：常用的缓冲剂 是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。分子量调节剂：控制产品 电解质(10-3 mol/L)的存在，由于电荷相斥增高了胶 乳的稳定性。(8)链终止剂；(9)防老剂；(10)抗冻剂；(11)保护胶体乙烯均聚物和乙烯与 a-烯 烃的共聚物。催化剂 A. Phillips 催化剂 B. Z-N 催 化剂聚合方法：淤浆法，溶 液法，气相聚合法。密度不同是由于分子结构 不完全相同所造成的，低密度聚乙烯支链，它主要是由 于自由基聚合过程中发生 分子内链转移而产生。高密度聚乙烯的支链主要是由 共聚的a-烯烃所引入。 聚丙烯