混凝土组成结构与性能--混凝土的微结构

1、第二章 混凝土微结构与性能混凝土的微结构王子潇本章提要微结构与性能关系是现代材料科学的核心。混凝土的微观结构高度不匀质且十分复杂， 因此对其建立模型并可靠地预测期性能很困难。但是，了解混凝土各组分微结构和性能的关系及其相互联系，对性能进行控制还是有益的。本章叙述混凝土的三个组成相的微结构，包括水化水泥浆体、骨料和水泥浆、骨料之间的界面过渡区。最后，讨论微结构与性能关系对强度、尺寸稳定性和耐久性的影响。本章内容2.1 定义2.2 重要性2.3 复杂性2.4 骨料相的微结构2.5 水化水泥晶体的微结构2.6 混凝土中的过渡区2.1 定义一个固体各个相的类型、数量、尺寸、形状及其分布即构成了该固体的

2、微结构。宏观结构一般是指用肉眼可见的、粗大的微结构；肉眼不可见的界限大约在1mm的1/5（200m）。“微结构”这个术语是指宏观结构中用显微镜放大才可见的部分。现代的电子显微镜能够放，大约105倍，因此，使用透射和扫描电子显微镜技术可以观测材料中小至微米的微结构。2.2重要性在材料领域，材料的性能可以通过使材料微结构适当地变化得到改进。虽然混凝土是应用最为广泛的结构材料，但它的微结构是不均质且高度复杂的。人们对混凝土微结构与性能关系的认识还不是很充分，所以在讨论起影响混凝土的重要工程性质，如强度、弹性、收缩、徐变、开裂以及耐久性之前，了解微结构的基本构成是很有帮助的。2.3 复杂性从图2-1来

3、看，两个可以明显区分开来的相是具有不同尺寸和形状的骨料颗粒，以及不连续的起胶结性介质的水化水泥浆体。图2-1混凝土试件抛光后的断面从微观水平上看，混凝土微结构的复杂性显而易见。其微结构中的两相既不是彼此均匀分布的，微结构本身也不是匀质的。例如，硬化水泥浆体中某些部位看上去像骨料一样密实，而另一些则是多孔的（图2-2）。图2-2 水化水泥浆体的微结构此外，如果将几个水泥用量相同，但用水量不同的混凝土试件以不同的时间间隔进行检测，可以看出，随着水灰比减小，或随着龄期增长，水泥浆体毛细孔的体积一般呈现减小趋势。存在骨料时，临近大颗粒骨料的水泥浆体的微结构通常与体系中水泥浆或砂浆本体存在非常大的差异。

4、事实上，在应力作用下，混凝土许多方面的表现，只有在将水泥浆与骨料的界面作为混凝土微结构的第三相时才能得到合理的解释。因此，混凝土微结构的独特之处可以概括如下：首先，粗骨料颗粒附近的小范围存在界面过渡区；其次，三相中的每一个相本身也是多相的；第三，混凝土的微结构不是材料固有的特性，水泥浆和过渡区，是随时间、环境温度与湿度而变化的。2.4 骨料相的微结构骨料相主要影响混凝土的单位质量、弹性模量和尺寸稳定性。混凝土的这些性质在很大程度上取决于骨料的表观密度和强度，而骨料的物理特性要比化学特性对其更具有决定性。除孔隙率外，粗骨料的形状和构造也会影响混凝土的性能。图2-3为一些骨料颗粒。图2-3 粗骨料

5、颗粒的形状和表面构造（a） 砾石，圆而光滑；（b） 碎石，各向等径；（c）碎石，条形；（d）碎石，片状；（e）轻骨料，多棱且粗糙；（f）轻骨料，圆而光滑由于比混凝土其他两相的强度高，骨料通常不直接影响混凝土的强度，除非是多孔软弱颗粒，例如浮石。然而，粗骨料的粒径和形状间接地影响混凝土的强度。如图2-4所示，混凝土骨料的粒径越大，针片状颗粒所占的比例越大，骨料表面聚集水膜的趋势就越强，因此削弱了界面过渡区，这种现象称之为泌水。图2-4 （a）新拌混凝土泌水示意图；（b）混凝土试件在单轴压应力下的剪切黏结破坏可见泌水内部泌水2.5 水化水泥晶体的微结构水化水泥浆体在这里的含义是指由硅酸盐水泥制备的

6、浆体。硅酸盐水泥石一种灰色粉末，呈多棱角颗粒，粒径为150m。它通过粉磨熟料和少量硫酸钙得到。熟料的基本组成大约对应硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF），在普通的硅酸盐水泥里，它们的含量分别在45%60%、15%30%、6%12%和6%8%。硅酸盐水泥加水后的水化产物：(1)硅酸三钙 硅酸三钙与水作用时，反应较快，水化放热量大，生成水化硅酸钙(C-S-H)及氢氧化钙(CH)，水化过程如下：2C3S+11H C3S2H8+3CH硅酸三钙 水 C-S-H 氢氧化钙(2)硅酸二钙 硅酸二钙与水作用时，反应较慢，水化放热小，生成水化硅酸钙，也有氢氧化钙析出

7、，水化过程如下：2C2S+9H C3S2H8+CH硅酸二钙 水 C-S-H 氢氧化钙(3)铝酸三钙 无石膏环境 C3A与水水化生成不同结晶水的水化铝酸钙(C4AH19、C4AH13、C3AH6、C2AH8等。 C3A+21HC4AH13+C2AH8这种水化物是不稳定的，随后转变为C3AH6 (水石榴石)：C4AH13+C2AH8 2C3AH6+9H石膏环境 在有石膏的情况下，C3A与水快速反应最初形成三硫型水化硫铝酸钙( )，简称钙矾石；若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙( )。(4)铁铝酸四钙 它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引

8、起快凝。其水化反应及其产物与C3A很相似，其代表性反应式如下：图2-5为用铝酸钙溶液与硫酸钙溶液制备的混合物在扫描电子显微镜下的典型形貌；图2-6为模拟充分水化的硅酸盐水泥浆体微结构的各主要相。图2-5 将铝酸钙溶液与硫酸钙溶液混合形成典型的单硫型硫铝酸盐水化物六方晶体和钙矾石针状晶体的扫描电镜照片单硫型硫铝酸盐水化物钙矾石图2-6 水化良好的硅酸盐水泥浆体模型A：结晶很差的C-S-H颗粒聚集体。H：六方晶体产物，如CH、C4AH19和 。C：开始时由水分占据的空间没有完全被水泥水化产物填充时形成的毛细孔。从图2-6的水化水泥浆体的微结构中，可以观察到它的各个相既不是均匀分布，其尺寸和形貌也不

9、一致。在固相里，微结构的非匀质会对强度和其他祥光的力学性能造成严重的影响，因为这些性能是由微结构的最薄弱部分，而不是由微结构的平均水平所决定的。因此，除了微结构因水泥与水接触发生化学变化的结果外，还需要注意新拌水泥浆体的流变性能，这也对硬化水泥浆体的微结构造成影响。2.5.1 水化水泥浆体中的固相水化水泥浆体中四种主要固相的类型、数量和特征，可以用电子显微镜确定如下。水化硅酸钙 硅酸钙水化物相缩写为C-S-H。在完全水化的水泥浆体里，C-S-H可占50%60%的体积，因此是决定浆体性能的主要相。C-S-H的形貌为从结晶差的纤维状到网状。由于它们呈现出胶体的尺度与聚集成丛的倾向，C-S-H结晶只

10、能用电子显微镜来分辨。虽然C-S-H准确的结构还是未知的，但研究人员已经提出了几种模型来解释它的性质。根据鲍尔斯布鲁纳尔（Powers-Brunaure）模型，它是一种层状结构，有着巨大的比表面积。采用不同技术检测得到的结果是：C-S-H表面积约在100700/g，其强度主要归因为范德华力。据报道，其凝胶孔的尺度，或固固距离在1.8nm左右；在费德曼赛雷达（Feldman-Sereda）模型里显示C-S-H的结构呈无规则的，或扭绞的层状排列，它们随机地分布，形成不同形状与尺寸（0.52.5nm）的层状空间。氢氧化钙 氢氧化钙结晶（也成波特兰石）占是你浆体固相体积的20%25%。与C-S-H相反

11、，氢氧化钙是具有确定比例的化合物Ca(OH)2。它形成六角棱状的大晶体，形貌各式各样，通常从难以区分到大片堆叠，受可用空间、水化温度以及体系中存在的不纯物影响。与C-S-H相比，氢氧化钙的比表面积很小，它对强度的贡献有限。硫铝酸钙水化物 硫铝酸钙水化物在水化晶体里占固相体积的15%20%，因此在微结构与性能关系中只起到很小的作用。水化早起，硫/铝离子比有利于形成三硫型的水化物 ，也称“钙矾石”，呈针状棱柱形晶体。在普通的硅酸盐水泥浆体里，“钙矾石”最终转变成单硫型水化物 ，呈六角形片状晶体。单硫型水化物的存在使混凝土易受硫酸盐的侵蚀。未水化的水泥颗粒 取决于未水化水泥颗粒分布和水化程度，在水化

12、水泥浆体的微结构中，可以找到一些未水化的熟料颗粒。如前所述，现在的硅酸盐水泥粒径一般为150m，随着水化过程的进展，较小的颗粒首先溶解并从体系中小时，然后较大的颗粒逐渐变小。由于颗粒之间的间隙有限，水化产物都靠近正在水化的熟料颗粒结晶，看上去就像是围绕它形成包覆层。在后期，由于缺乏有效空间，熟料颗粒原位水化就形成非常密实的水化产物，其形貌与熟料颗粒原貌相像。2.5.2 水化水泥浆体里的孔除了固相外，水化水泥浆体里还有几种各类型的孔，对其性能有重要影响。水泥浆体中的固相和孔的典型尺寸见下图2-7（a）。我们将人的身高直到火星的直径分布列在图2-7（b）。图2-7 （a）水化水泥浆体中，固体和孔隙

13、的尺寸范围；C-S-H夹层中的颗粒间的空隙毛细孔水泥浆体中Ca(OH)2和低硫的硫酸盐六方晶体C-S-H颗粒聚集体引入的气泡为提高耐洗涤性所引入气泡的最大间距带入的气泡图2-7 （b） 图中尺寸范围包括7个数量级，用人的身高作为起点，火星的直径作为终点。人鲸埃菲尔铁塔金门大桥的跨距珠穆朗玛峰大月坑弗洛伊德飓风火星直径C-S-H中的层间孔 鲍尔斯层假设C-S-H结构里的层间孔宽度为1.8nm并确定固相C-S-H的孔隙率为28%；然而，费德曼和赛雷达认为层间孔宽度应在0.52.5nm。这样的孔径足够小，不会对水化水泥浆体的强度和渗透性产生不利影响。然而，这些微孔中的水分由氢键维持，在一定条件下会失

14、去这些水分从而产生干缩和徐变。毛细孔 毛细孔代表没有被水化水泥浆体的固相产物所填充的空间。1cm3的水泥完全水化大概需要2cm3的空间来容纳。因此，水泥的水化可以看作是一个原来被水泥和水占据的空间，越来越多地被水化产物所填充的过程。没有被水泥或者水化产物所占据的空间就成为毛细孔，毛细孔的体积和尺寸由新拌水泥浆中未水化水泥颗粒的间距（即水灰比），以及水泥水化的程度所决定。在下面要介绍一种计算不同水灰比或不同水化度条件下，硅酸盐水泥浆体毛细孔总体积（俗称孔隙率）的方法。在充分水化的低水灰比浆体中，毛细孔在1050nm的范围内；在高水灰比浆体中，水化早起的毛细孔可大到35m；在用压汞仪测试几个水化水

15、泥浆试件的典型孔径的分布点示于图2-8。图2-8 (a) 水化水泥浆体中孔径的分布,同一龄期，不同水灰比扩散体积/(mL/g) 孔径/0.1nm图2-8 （b)水化水泥浆体中孔径的分布，同一水灰比，不同龄期扩散体积/(mL/g) 孔径/0.1nm气孔 毛细孔的形状是无规则的，气孔则一般呈球形。混凝土拌合过程中水泥浆体里通常会带入少量空气。可以有目的地在混凝土里掺入外加剂来引入微小的气泡。带入的气泡可能达到3mm，同时引入的气泡在50200m。因此，无论是带入的气泡还是引入的气泡，都远大于水化水泥浆体里的毛细孔，这都会对强度产生不利影响。2.5.3 水化水泥浆体中的水分实际上，依据环境湿度和浆体

16、的孔隙率的情况，未经处理的浆体可能保持大量水分。如前面讨论过的固相和气相，水分也可以以多种形式存在与混凝土中。根据水分从水化水泥浆体中迁移的难易程度，可以讲其分为几种类型。毛细孔水 存在于5nm以上孔隙里的水被称为毛细孔水。它不受固体表面存在的吸引力的作用。事实上，水化水泥浆体里的毛细孔水可以分为两类：在毛细孔大于50nm中的水成为自由水（因为它的迁移不会引起任何体积变化）；较小的毛细孔（550nm）里的水手毛细张力作用，失水时会引起系统收缩。吸附水 这是一种靠近固相表面的水。在引力作用下，浆体中的水分子物理吸附到固相表面，被氢键物理吸附可达6个水分子层（1.5nm）。由于水分子的键能随其与固

17、相表面的距离减小，当水泥浆体干燥至30%的相对湿度时，会失去大部分吸附水。失去吸附水会使水化水泥浆体收缩。层间水 这是一种与C-S-H结构相关联的水。在C-S-H的层与层之间，一个单分子水层牢固地被氢键所键合。层间水只有在强烈的干燥作用下（即相对湿度低于11%）才会失去，失去层间水时C-S-H结构会发生明显的收缩。化学结合水 这种水是构成各种水泥水化产物微结构的一部分。干燥时这种水不会失去，只有受热使水化物分解时才会失去。根据费德曼赛雷达模型，与C-S-H相关联的各种不同类型的水如图2-9所示。图2-9 与硅酸钙水化物相关的各种类型水分的图解模型层间水毛细管水物理吸附水2.5.4 水化水泥浆体

18、中的微结构性能关系硬化混凝土的工程特性强度、尺寸稳定性与耐久性不仅受配合比影响，还受水化水泥浆体的性质影响，而它又取决于微结构的特征（即固相和孔的类型、数量及分布）。水化水泥浆体的微结构与性能关系讨论如下所述。强度 水化水泥浆体固相产物的强度，主要来源于范德华引力的存在。两固相表面间的粘附力来自这种物理作用。粘附作用的程度决定于所涉及表面的范围和本质。细小的C-S-H、硫铝酸钙水化物、六角形的铝酸钙水化物浆体拥有巨大的表面积和粘附力，硅酸盐水泥的水化产物不仅彼此牢固地粘结在一起，而且还可以与表面积较小的固相，例如氢氧化钙、未水化熟料颗粒以及粗、细骨料颗粒黏结牢固。众所周知，固相的孔隙率和强度之

19、间存在反比关系。材料的强度由其固相所决定，因此孔隙会对强度产生危害。假定1cm3水泥产生2cm3水化产物，鲍尔斯做过一项简单的计算，以证明毛细孔隙率随不同水灰比水泥浆体的水化程度而有所差异。根据他的工作，图2-10展示了两种情况，即水化程度提高（情况A）条件下，或水灰比降低（情况B）条件下，毛细孔隙率逐渐减小的过程。图2-10 (a)毛细孔隙率随水灰比和水化程度的变化情况A 100cm3水泥，水灰比W/C=0.63，不同的水化程度，如图所示浆体的总体积/cm3 毛细管孔隙水化产物未水化水泥水化天数水化程度图2-10 (b)毛细孔隙率随水灰比和水化程度的变化情况B 100 cm3水泥，100%水

20、化，不同的水灰比，如图所示浆体的总体积/cm3 在情况A中，若水灰比为0.63的浆体中含有100cm3水泥，就需要200 cm3的水，浆体总体积为300 cm3。水泥的水化程度取决于养护条件（水化持续时间、温度与湿度）。假设在ASTM标准养护条件下（231）湿养护），7d、28d和365d水化水泥的体积分别为计算固相体积（未水化水泥加上水化产物）150 cm3、175 cm3、和200 cm3的50%、75%和100%。毛细孔体积可以从获得的总体积和固相总体积之差求得，在水化7d、28d和365d，该体积分别为50%、42%和33%。在情况B中，水灰比对应为0.7、0.6、0.5和0.4制备的

21、四种水泥浆体，假定水化程度为100%。水泥体积一定时，用水量最大的浆体可获得的空间总体积最大，但是在水化完成后，所有这4中浆体都将产生等量的固相水化产物。但是在水灰比分别为0.7、0.6、0.5和0.4的浆体总空间则分别为320 cm3、288 cm3、257 cm3和225 cm3，经计算得到的毛细孔隙率分别为37%、30%、22%和11%，在本节所设定的条件下，水灰比为0.32的浆体，当水泥全部水化时将不会有毛细孔存在。对于正常水化的硅酸盐水泥浆体，鲍尔斯认为抗压强度fc和固空比（x）之间存在指数关系fc=(x)3，当=234MPa，假设水化程度一定，例如25%、50%、75%和100%，

22、可以用鲍尔斯公式计算出水灰比增大对孔隙率和强度的影响。结果见图2-11（a）。图2-11 （a)水灰比和水化程度对强度和渗透性的影响抗压强度/MPa强度渗透性固/空比（1-P）渗透系数（cm/s10-12）图2-11 （b)水灰比和水化程度对强度和渗透性的影响 水灰比水化毛细管孔隙，体积分数P尺寸稳定性 饱水的水化水泥浆体在尺寸上是不稳定的，当然只要保持相对湿度在100%，实际上没有发生尺寸变化。但是，当浆体暴露在相对湿度低于100%环境时，材料将开始失水并收缩。LHermite描述过饱水的水化水泥浆体失水，一方面与相对湿度有关（图2-12），另一方面与干缩有关。图2-12（a）失水是相对湿度

23、的函数；（b）水泥砂浆的收缩是失水的函数 失水相对湿度失水 收缩结合水吸附水自由水 束缚水旧水泥浆新水泥浆一旦相对湿度大于100%，大毛细孔（例如大于50nm）内的自由水就开始逸出到周围环境，由于自由水并不以任何一种物理化学键附着于水化产物的微结构上，因此失去自由水时不会伴随产生收缩，如图2-12中曲线“AB”所示。所以将饱水的水化水泥浆体放置于稍低于100%相对湿度的环境中，在产生任何收缩前可能去失去大量可蒸发水。当已失去大部分自由水之后，继续干燥进一步失水会导致明显的收缩，这种现象见图2-12中曲线“BC”，主要原因在于吸附水和细小毛细孔里的水已经失去（图2-9）。它表明，在两个固相表面之

24、间的狭小空间里，吸附水会引起拆开压。吸附水失去会使拆开压减小，引起系统收缩。C-S-H层状结构中以单分子水膜存在的层间水，在干燥条件严酷时也会失去。耐久性 水化了的水泥浆体是碱性的，因此暴露于酸性水中时对材料是有害的。在这类条件下，不透水性（或称水密性）就成为决定耐久性的首要因素。水化水泥浆体的抗渗性是非常具有价值的特性，因为假定水化水泥浆体不透水，混凝土也就是不透水的（混凝土的骨料一般假设为不透水的）。将渗透性定义为：流体在压力下可以顺畅地流经固体的能力。显然，固体微结构中孔径大小于连续性决定它的渗透性。鲍尔斯的渗透性试验测定结果绘制的图2-11中的渗透性曲线可以说明这一点。 图2-13 不

25、同水灰比水泥浆体中小孔的分布曲线28d，水灰比0.6、0.7、0.8和0.9的试件中小于132nm的孔隙的孔径分布孔径/10nm扩散体积/(mL/g)关于图2-11所示的渗透性与孔隙率之间的指数关系，可以从不同类型的孔对渗透性的影响得到理解。当水化进行时，原有不连续的水泥颗粒之间的空隙逐渐被水化产物所填充。图2-10显示出，总毛细孔隙率由水灰比（即原来水泥颗粒之间的毛细空间）和水化程度所决定。它随着水灰比的减小和水化程度的提高而减小。用压汞仪对水泥浆体的研究（图2-8），要根据不同的水灰比水化到不同龄期的结果表明，水化水泥浆体总孔隙率的降低是和大孔的减少有关（图2-13）。从图2-11所示的数

26、据可明显看出：当毛细孔的体积分数从0.4下降到0.3时，渗透系数呈指数降低。因此，看来在这个范围的毛细孔隙率，是当水化水泥浆体中毛细孔的体积和尺寸两者都减小到这样的程度，即彼此之间已不再相互连通。这使得充分水化了的水泥浆体渗透性比初龄的浆体降低了大约106倍。鲍尔斯认为：完全水化的水泥浆体，即使水灰比为0.6，也可以像岩石般密实而不透水。2.6 混凝土中过渡区2.6.1 过渡区的重要性2.6.2 过渡区微结构2.6.3 过渡区强度2.6.4 过渡区对混凝土性能的影响2.6.1 过渡区的重要性对于以下情况，你是否曾经思考过为什么：混凝土受拉时是脆性的，而在受压时相对坚韧？混凝土的各组分分别进行单

27、轴受压试验时呈弹性直至破坏，而混凝土本身却呈现非弹性行为？一种混凝土的抗压强度要比其抗拉强度高一个数量级？给定水泥用量、水灰比和水化两期的砂浆要比相应的混凝土强度高？此外，随着粗骨料的粒径增大，混凝土强度下降？即使使用非常密实的骨料，混凝土的渗透性仍然要比相应的水泥浆体大一个数量级？在火灾中，混凝土的弹性模量要比其抗压强度的下降更迅速？上述以及其他许多谜一般有关混凝土表现问题的答案，主要是因为粗骨料颗粒和水化水泥浆体之间存在着过渡区。虽然它的组成和水化水泥浆体相同，但其微结构与性能不同于水泥浆体本体，因此将它作为一个单独的相来处理。2.6.2 过渡区微结构由于存在试验上的难度，有关混凝土过渡区

28、的信息很少。但是，根据Maso的描述，自混凝土浇筑时期，过渡区的发展顺序为如下所述。首先，新压实的混凝土中，大颗粒骨料周围形成水膜；随后，水泥浆本体中，由硫酸钙和铝酸钙分解产生的钙、硫酸根、氢氧根以及铝酸根离子，结合生成钙矾石和氢氧化钙。最后，随着水化的进展，结晶不良的C-S-H和次生的钙矾石、氢氧化钙晶体开始填充在大钙矾石和氢氧化钙晶体构架之间的孔隙里。图2-14（a）界面过渡区中氢氧化钙晶体的扫描电镜照片；图2-14（b）混凝土中界面过渡区和水泥浆基体的示意图骨料界面过渡区水泥浆基体铅研石在早期，特别是发生大量内泌水时，界面过渡区中孔的体积和尺寸比水泥砂浆或砂浆本体大。结晶化合物如氢氧化钙

29、和钙矾石其尺寸和数量在界面过渡区中也较大。裂缝易于在垂直C轴的方向形成。这些作用导致混凝土中过渡区的强度低于水泥浆本体。2.6.3 过渡区强度水化产物和骨料颗粒之间的黏结力也是范德华力，过渡区中任意一点的强度取决于孔的体积和尺寸。即使是低水灰比混凝土，在早龄期，过渡区孔的体积和尺寸也要大于砂浆本体中的体积和尺寸。因此，过渡区的强度就较差。然而，随着龄期的增长，过渡区的强度可以等于甚至高于砂浆本体的强度。除毛细孔体积大和氢氧化钙结晶的取向结构外，混凝土过渡区强度差的主要原因是存在微裂缝。微裂缝的数量取决于很多参数，包括骨料尺寸和级配、水泥用量、水灰比、新拌混凝土捣实程度、养护条件、环境湿度以及混凝土的温度发展历程。在相同条件下，骨料粒径越大，水膜越厚。这种条件下形成的过渡区因骨料和水泥浆体位移出现差异时，受拉应力作用时就易于开裂。这种位移差异通常发生在混凝土受冷或受干燥作用时。换句话说，混凝土在受到荷载作用之前，过渡区就已经存在微裂缝。显然，短暂的冲击和在、干燥收缩和高应力水平下的持