第二章晶体中原子的结合课件

1、第 一 节 晶体结合能的普遍规律本节主要内容:2.1.1 两个原子间的相互作用能2.1.3 结合能与晶体几个常数的关系2.1.2 晶体总的相互作用能2.1晶体结合能的普遍规律晶体的结合能: E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量，Eb即为晶体的结合能。 晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子)结合成晶体时所释放的能量。2.1.1 两个原子间的相互作用能1.原子间的相互作用力吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起原子间的相互作用力r 两原子间的距离；A、B、m、n0,吸引能排斥能2.相互作用势能两原子间的相互作用力 假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，

2、相互作用力为零。(a)互作用势能和原子间距的关系(b)互作用力和原子间距的关系斥力引力最大有效引力(r0平衡时原子间最近邻的距离。)r0(r=r0处相互作用能有最小值。)可知n m，排斥作用是短程的。最大有效引力2.1.2 晶体总的相互作用能则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为：ij1234rij 第i个原子与晶体中所有其它原子的相互作用势能为： 设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能为u(rij )， 因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子与晶体内部原子的差别可以忽略，上式近似为：晶体体积的函数U(r)原子数目原子间距若取EN=0，则晶体的结合能：U(v)2.1.3 结合能与

3、晶体几个常量的关系1.原胞体积r0v0v02.压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)单位压强引起的体积的相对变化率。压缩系数:平衡时体积弹性模量:由热力学第一定律:体积弹性模量是压缩系数的倒数:3. 抗张强度 晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力。 在三维晶体中，假设晶体的体积为V,包含N个原胞，每个原胞的体积为v，每个原胞的势能为u (r),U为N个原胞的总的相互作用能，则有：第二节 离子晶体本节主要内容:2.2.1 离子晶体的结构2.2.2 离子晶体结合能2.2.3 离子晶体的特征2.2.4 离子半径(泡林半径)2.2.5 马德隆常数的求法 典型晶体:氯化钠、氯化铯、硫化锌等2.2 离

4、子晶体2.2.1 离子晶体的结构1.结构碱金属 卤族 碱土金属 氧族 2.结合力:离子键。3.配位数:离子晶体中最大的配位数为8。 氯化钠(配位数为6)，氯化铯(配位数为8)。离子晶体一定是复式格子。负电性相差较大的原子+库仑作用力离子晶体 在离子晶体中电子壳层饱和，电子云分布基本上是球对称的。2.2.2 离子晶体结合能1.结合能若以u(rij)表示离子i、j 之间的相互作用能，吸引能,排斥能,同号取“-”异号取“+”“” 表示求和不包括j=i的项。若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性令设最近邻离子间的距离为R，则 是与晶体结构有关的数。 式中 为马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的

5、常数。2.平衡时体积弹性模量K与n的关系及晶体的结合能设离子最近邻距离为R，由N个离子组成的晶体的体积： 体积弹性模量为：推导略平衡时:推导略几种离子晶体的R0、K和n值离子晶体R0/nmK/1010PanNaClNaBrKCLKBrRbCLRbBr0.2820.2990.3150.3300.3290.3432.401.991.751.481.561.307.778.098.698.859.139.00 第一项表示库仑能，第二项表示排斥能。2.2.3 离子晶体的特征 结构稳定：导电性差，熔点高，硬度高和膨胀系数小等特点。2.2.4 离子半径(泡林半径) 泡林认为，离子半径主要取决于最外层电子的

6、分布，而对于等电子离子(O-，F-，Na+，Mg+，)来说，离子半径与有效核电荷(Z-S)呈反比1.单价离子半径 确定离子半径时，首先要用X射线衍射法测出最近邻离子的核间距r0，然后根据上式可得：R+, R-R1：单价半径；C是由外层电子主量子数决定的一个常数；S：屏蔽系数；Z：原子序数。C=6.22.多价离子半径R：多价离子半径：n：玻恩指数：离子的价数。 例1：NaF的离子间距由X射线衍射测得为2.31，Na+与F- 属Ne的等电子离子，对于这种结构的屏蔽系数S=4.52。2.2.5 马德隆常数的求法(埃夫琴-中性组合法) 把晶体看成是由埃夫琴晶胞构成，该晶胞内所有离子的电荷代数和为零。+

7、-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得马德隆常数。+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 选取绿色正方形为埃夫琴晶胞: 棱上4个正离子对晶胞的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为顶角上4个负离子对晶胞的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 同理当选取红色正方形为埃夫琴晶胞时: 例2：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为R的一维无限长离子链的马德隆常数。选定某一正离子为参考离子，对于负离子取正号，正离子取负号，

8、马德隆常数AiA+BRCBC解:解:由题知每个原子(离子)平均所占的体积为:晶胞的体积n为晶胞所包含的原子(离子)个数。氯化钠结构:例3：由N个原子(或离子)组成的晶体体积V可以写成 其中 为每个原子(离子)平均所占的体积，R为原子(离子)间的最短距离，是和晶体结构有关的常数。试求氯化钠型结构的值。第三节 非极性分子晶体本节主要内容:2.3.1 非极性分子晶体的结构2.3.2 非极性分子晶体的结合能2.3.3 非极性分子晶体的特征2.3 非极性分子晶体范德瓦尔斯力：分子偶极矩的静电吸引作用产生的力。 极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-葛生力。 非极性分子被极性分子的电场极化而产生

9、的诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-德拜力。 非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范德瓦尔斯-伦敦力。2.3.1 非极性分子晶体结构1.结构 具有饱和电结构的原子或分子+范德瓦尔斯-伦敦力。惰性气体分子He、Ne、Ar、Kr、Xe在低温下形成非极性分子晶体。3.配位数2.结合力通常取密堆积,配位数为12。范德瓦尔斯-伦敦力。2.3.2 非极性分子晶体的结合能1.模型 两个相距为r的全同线性谐振子1和2，每个谐振子带有一个正电荷+q和负电荷-q，正负电荷之间的距离分别为x1和x2，粒子沿x轴振动。2.计算(1)当r很大时，两振子间没有相互作用，两振子的总能量两个分子间

10、的相互作用势能据量子力学的结果，谐振子的振动能量为：零点振动能为：+x1x2r-+(2)当两个振子靠得很近时，两个振子间会发生相互作用，相互作用势能为：(计算时保留到二次方项)+r-+x1x2推导略令分子的极化系数振子的零点振动能两个振子的相互作用能-吸引能两个振子的相互作用能排斥能一对分子间的互作用势能为：或-著名的雷纳德-琼斯势式中N个惰性气体分子总的相互作用能为：-吸引能设R为最近邻两个原子间的距离，则是仅与晶体结构有关的常数。2.平衡时体积弹性模量和晶体的结合能平均每个原子的能量u0为：(1)晶体的结合能晶体的结合能：平衡时最近邻原子间距离平衡时总的互作用势能2.3.3 非极性分子晶体

11、的特征分子晶体的结合能小，熔点和沸点都很低；硬度比较小。(2)体积弹性模量根据实际晶体结构,求出体积弹性模量K对于面心立方单胞体积：n为每个单胞中的原子个数解:(1)面心立方,最近邻原子有12个,(1)只计及最近邻原子； (2)计及最近邻和次近邻原子。 是参考原子i与其它任一原子j的距离 rij 同最近邻原子间距R的比值( )。试计算面心立方的A6和A12。 例1：由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能可表示为式中,(2)计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。 例2：采用雷纳德-琼斯势，求体心立方和面心立方Ne的结合能之比(说明Ne取面心立方结构比体心立方结构更稳定)。已知(A12)f=

12、12.13； (A6)f=14.45； (A12)b=9.11； (A6)b=12.25。解: Ne取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。第 四 节 原子晶体、金属晶体和氢键晶体2.4.1 原子晶体2.4.2 金属晶体2.4.3 氢键晶体本节主要内容:2.4原子晶体、金属晶体和氢键晶体1.结构2.4.1 原子晶体 第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶体。典型的原子晶体:金刚石、硅、锗等晶体。结合力:共价键。饱和性方向性共价键的特点原子晶体的配位数较低。 共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态组成的。金刚石C61S22S12P3“杂化轨道”2.特征 共价键结合比较强：原子晶体

13、具有高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。原子晶体一般属于半导体或绝缘体。2.4.2 金属晶体1.结构第族、第族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。结合力：金属键 金属晶体多采取配位数为12的密堆积，少数金属为体心立方结构，配位数为8。2.4.3 氢键晶体1.结构 氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径较小的原子(O、F、N等)结合，构成氢键。ABH共价键氢键具有饱和性。2.特点良好的导电性和导热性，较好的延展性，硬度大，熔点高。2.特征第 五 节 元素和化合物晶体结合的规律性2.5.1 电离能和电子亲和能2.5.2 负电性本节主要内容:2.5 元素和化合物晶体结合的规律

14、性原子的负电性是用来表示原子得失电子能力的物理量。2.5.1 电离能和电子亲和能 中性原子失去1个电子成为+1价离子时所需要的能量为第一电离能，从+1价离子再移去一个电子所需的能量为第二电离能。电离能越大，原子对价电子的束缚能力越强。1.电离能电离能 4.339 6.111 6.00 7.88 9.87 9.750 11.84 13.996 元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar电离能 5.138 7.644 5.984 8.149 10.55 10.357 13.01 15.755元素 K Ca Ga Ge As Se Br kr电离能 (单位:eV)小大2.电子亲和能:中性原子获

15、得电子成为-1价离子时所放出的能量。B为电子亲合能。2.5.2 负电性负电性=0.18(电离能+亲和能)(1)周期表由上到下，负电性逐渐弱；(2)周期表越往下，一个周期内负电性的差别也越小。对比下表各个周期,可看出以下两个特性：IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBLi1.0Na0.9K0.8Be1.5Mg1.2Ca1.0B2.0Al1.5Ga1.5C2.5Si1.8Ge1.8N3.0P2.1As2.0O3.5S2.5Se2.4F4.0Cl3.0Br2.8负 电 性 IA 、IIA、 IIIB负电性低的元素对电子束缚较弱，价电子易于摆脱原子束缚成为共有化电子，因此在形成晶体时便采取典型的金

16、属结合。 IVB、 VB具有较强的负电性，它们束缚电子的能力较强，适于形成共价结合。 周期表左端的元素负电性弱，易于失去电子；而右端的元素负电性强，易于获得电子，因此它们形成离子晶体。第二章 晶体中原子的结合总 结晶体结合能的普遍规律五种基本结合类型元素和化合物结合的规律 晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子)结合成晶体时所释放的能量。1.晶体的结合能 E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量，Eb即为晶体的结合能。2.原子间相互作用势能其中第一项表示吸引能，第二项表示排斥能。A、B、m、n0晶体结合能的普遍规律吸引力-库仑引力；排斥力库仑斥力泡利不相容原理3.N

17、个原子组成的晶体相互作用势能 其中ui、u(rij)为第i个原子与其他所有原子间的相互作用势能及第i个原子与第j个原子间的相互作用势能。4.由相互作用势能可以求的几个参量设由N个原子组成的晶体的体积为r0a(晶格常量)(1)(2)(3)五种基本结合类型离子晶体一定是复式晶格。(2)结合力：离子键。(3)配位数；最大为 8 。(1)结构：负电性相差较大的原子+库仑作用力。(4)互作用势能：1.离子晶体(5)体积弹性模量马德隆常数(6)结合能C：由外层电子主量子数决定的一个常数；S：屏蔽系数；Z：原子序数。多价离子半径R：多价离子半径；n：玻恩指数；：离子的价数。(7)离子半径单价离子半径：2.非

18、极性分子晶体(3)配位数：(2)结合力：通常取密堆积,配位数为12。范德瓦尔斯-伦敦力。具有饱和电结构的原子或分子+ 范德瓦尔斯-伦敦力。(1)结构：(4)互作用势能：式中是仅与晶体结构有关的常数。3.原子晶体、金属晶体和氢键晶体 结构：第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶体。结合力：共价键饱和性方向性(1)原子晶体 结构：第族、第族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。 多采取配位数为12的密堆积，少数金属为体心立方结构，配位数为8。(2)金属晶体结合力：金属键。 结构：氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径较小的原子(O、F、N等)结合，构成氢键。ABH氢键具有饱和性。共价键(3)氢键晶体 中性原子失去1个电子成为+1价离子时