热敏陶瓷05讲解课件

1、第八章 敏 感 陶 瓷（sensing ceramics）材料学院本科生专业课程技术陶瓷学导论 主讲：杨 静敏感陶瓷8.1 概述8.2 热敏陶瓷8.3 气敏陶瓷8.4 压敏陶瓷8.1 敏感陶瓷概述定义分类、用途与组成陶瓷的半导化过程敏感陶瓷的定义敏感陶瓷的敏感性，是指陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、气体、电压等变化敏感。分类、用途与组成heat sensitive ceramics：过热保护传感器、温度计，掺杂BThumidity sensitive ceramics (humiceram)：湿度计，ZnO-Li2O-V2O5系photosensitive ceramics：光检测元

2、件、光位计，CdSegas sensitive ceramics：气体警报器，SnO2、ZnOvoltage-sensitive ceramics：过压保护元件ZnO传感器陶瓷（p226，表3-3-1）温度传感器 载流子浓度随温度变化 半导体-金属相变 电阻变化 铁氧体磁性-顺磁性 磁化强度变化 氧浓差电池 电动势位置速度传感器 压电效应 反射波的波形变化光传感器 热释电效应 电动势 反斯托克斯定律 倍频效应 荧光、热荧光 可见光气体传感器 可燃性气体接触燃烧反应热 氧化物半导体吸附、脱附气体引起的电荷转移 气体热传导放热引起的热敏电阻的温度变化 氧化物半导体的化学计量变化 电阻变化 高温固体

3、电介质氧浓差电池 电动势 库仑滴定（电量滴定） 电量传感器陶瓷传感器陶瓷湿度传感器 吸湿离子导电 氧化物半导体 电阻 吸湿引起介电常数变化 介电常数离子传感器 固体电介质 电动势 栅极吸附效应 金属氧化物半导体场效应 晶体管 电阻陶瓷的半导化过程？通常，Eg 3eV，常温下是绝缘体。(1)偏离化学计量比 MOMO1+x (?型半导体) O22Oi +2h O22VM +2h +2OO h ，空穴 MOMO1-x (?型半导体) OoVO +2e+1/2O2 OoMi +2e+1/2O2 e ，电子工艺途径：烧结气氛/烧成制度陶瓷的半导化过程 (2)掺杂（异价金属离子） P,As,Sb Si;

4、La,Y Ba; Nb,Ta Ti (n) B,Al,Ga Si (p) BaTiO3(La2O3 ） La2O3 2 LaBa +2 Oo+ Oi La2O3 2LaBa +3 Oo+VBa La2O3 2 LaBa +3Oo+2e (?型半导体)作业：试写出在BaTiO3中掺入Nb2O5后可能的缺陷方程式。 第八章8.2 热敏陶瓷(heat sensitive ceramics)热敏陶瓷概述研发历程定义性能参数分类掺杂BaTiO3 PTC热敏陶瓷研究历程1955 年荷兰菲利浦公司的海曼（Haayman）等人发现在BaTiO3 陶瓷中加入微量的稀土元素后，其室温电阻率大幅度下降，在某一很窄的

5、温度范围内其电阻率可以升高三个数量级以上，首先发现了PTC 材料的特性；以掺杂BaTiO3 为主晶相的PTC 陶瓷是最常用的PTC 材料，近年来还出现了许多新型PTC 材料，如复合、有机PTC 等；我国对PTC 材料的研究开始于60 年代初； PTC 材料已广泛应用于电子通讯、汽车工业、家用电器等；2000 年，世界的产销量达8 亿支，我国突破了1.5 亿支。（朱盈权，2002）何谓热敏陶瓷？电阻率随温度发生明显变化的功能陶瓷。热敏陶瓷的主要性能参数阻温特性： RTN=ANeBN/T（NTC）; RTP=APeBpT（PTC）电阻的温度系数T：温度变化1时电阻的变化率。TN= -BN/T2 ；

6、TP=BP耗散系数H：热敏电阻器温度升高1 所消耗的功率。与热敏电阻的材料种类、结构、媒质的种类及状态等有关。热容量c：热敏电阻器温度升高1 所消耗的热能。时间常数：热敏电阻温度改变到周围媒质温差的63.2%所需要的时间。 =c/H额定功率Pm: 使用温度范围内所容许的最大功率。工作温度T：热敏陶瓷的阻温特性RTN=ANeBN/T（NTC）; RTP=APeBpT（PTC）RTN; RTP：指环境温度为t时，采用引起阻质变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值 。AN; AP：与材料的物理特性及热敏电阻的结构尺寸有关。BN; Bp：材料常数，与材料的物理特性有关。热敏陶瓷的分类(1) 阻温特

7、性分类: PTC热敏陶瓷（RTP=APeBpT）：掺杂的BaTiO3 NTC热敏陶瓷（RTN=ANeBN/T）:含锰的二元系和三元系氧化物（表3-3-3，p240） 临界温度热敏陶瓷C.T.R.： 线性阻温特性热敏陶瓷:(2) 依据电阻的温度系数分类： 缓变型（ T 10%/）（3）依据使用温度分类低温：中温：高温：掺杂BaTiO3 PTC热敏陶瓷BaTiO3的晶体结构特征BaTiO3热敏陶瓷的阻温特性BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件影响BaTiO3热敏陶瓷性能的因素BaTiO3热敏陶瓷的制备工艺BaTiO3热敏陶瓷产生PTC效应的物理机制BaTiO3热敏陶瓷的应用晶体结构特征 T（) 1

8、20 1205 5-80 Tc ，立方晶相：Ba立方晶格中心 Ti立方晶格顶点 O 立方晶棱中点 Tc-50C ，四方晶相：c/a=1.01，PTC材料的基本特性电阻温度特性伏安特性电流时间特性耐压特性PTC材料的性能与应用由于应用领域的差异，对PTC 材料各项性能指标的要求有所不同。如用于恒温加热，PTC 材料应具有较高的居里温度和高的耐压值；用于电视机消磁的PTC 热敏电阻器则侧重于要求高耐压(110V 或220V) ，为了获得大的起始电流，还要求低的常温电阻率，此外为了在高阻状态下得到小的残余电流，还必须具有大的电阻温度系数t ；电子信息产业需要的高响应大电流通量的PTC 限流元件要求尽

9、可能低的室温电阻率以减少能量损耗。电阻温度特性电阻温度特性又称阻温特性，是指在规定电压下PTC 热敏电阻的零功率电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率是指在某一规定温度下测量PTC 热敏电阻值时，保证功耗低到因功率引起的阻值的变化可以忽略的程度。表征电阻温度特性的参数R25 为额定零功率电阻 Rmin最小零功率电阻，相应温度为TminRb 为开关电阻，相应温度Tb 为开关温度，开关温度是电阻产生阶跃增大时的温度，与居里温度相对应；Rmax为最大零功率电阻，相应温度为Tmax 最大电阻与最小电阻之比Rmax/Rmin为升阻比，是表征PTC 效应的重要参数电阻温度系数t ( %/) ，t = d R

10、/Rd TBaTiO3 基PTC 热敏电阻器的阻温特性示意曲线如图所示。R25 为额定零功率电阻 Rmin最小零功率电阻，相应温度为TminRb 为开关电阻，相应温度Tb 为开关温度，即居里温度Rmax为最大零功率电阻，相应温度为Tmax 最大电阻与最小电阻之比Rmax/Rmin为升阻比BaTiO3系PTC 陶瓷的电阻温度特性o室温电阻率PTC = lg (max / min)TcT Tc, NTC behaviorTc: 拐点温度， 急剧变化 可达104107 cm 钛酸钡BaTiO3陶瓷 产生PTC效应的条件条件：晶粒充分半导化晶界具有适当绝缘性半导化途径： 掺杂 M2O3: La,Pr,

11、Nd,Gd,Y M2O5: Nb,Sb,Ta 控制烧结气氛，偏离化学计量比BaTiO3陶瓷的半导化BaTiO3的禁带宽度为 3eVBaTiO3陶瓷在室温下的体积电阻率约为 1012 -cmBaTiO3 陶瓷半导化的途径和机制强制还原法在真空、惰性气氛或还原气氛中加热处理BaTiO3，可得电阻率为100 103 -cm的 n 型BaTiO3半导体机制：形成氧空位，产生Ti4+.e Ba2+Ti4+O32- Ba2+Ti4+1-2x(Ti4+.e)2xO3 + Vo + 1/2x O2特点：采用工业原料可实现半导化，但强制还原的BaTiO3陶瓷不呈现PTC效应施主掺杂法（价控半导化）高价元素取代如

12、：三价离子(La3+, Nd3+. Sm3+, Y3+, Bi3+, Sb3+ 等）取代Ba2+ Ba2+Ti4+O32- + xLa3+ Ba2+1-xLa3+x Ti4+1-x(Ti4+.e) xO3 + xBa2+或 五价离子（如Ta5+, Nb5+, Sb5+等）取代Ti4Ba2+Ti4+O32- + xNb5+ Ba2+ Ti4+1-2x(Ti4+.e) xNb5+xO3 + xTi4+掺杂过量时，重新绝缘化原因：稀土受主作用：部分稀土离子占据Ti位，实现电价补偿，重新绝缘 Ba2+Ti4+O32- + xLa3+ Ba2+1-x/2La3+x/2 (Ti4+1-x/2La3+x/2

13、)O3 + x/2Ba2+ + x/2Ti4+Ba空位： (Ba2+1-3x/2x/2La3+x )Ti4+O3 , Ba空位补偿施主离子的多余电价，避免(Ti4+.e) 形成价控半导化的特点：采用高纯原料，施主掺杂的浓度限制在一个狭窄的范围内，在空气中烧成即可实现半导化。AST掺杂：SiO2, SiO2 + Al2O3, SiO2 +Al2O3 +TiO2原料中存在的受主杂质,如Fe、Mg等抑制半导化BaTiO3 + xLa3+ + xFe3+ Ba2+xLa3+x(Ti4+1-xFe3+x)O2-3AST与原料中的受主杂质形成玻璃相，促进半导化特点： 采用一般工业原料，在空气中烧结即可实现

14、半导化。钛酸钡影响BaTiO3 陶瓷PTC效应的因素组成的影响 Ba/Ti PbTiO3(Tc=510 ) SrTiO3(Tc=-250)受主杂质妨碍BaTiO3陶瓷的半导化烧成条件影响：烧成温度、保温时间、冷却速率、烧成气氛显微结构的影响 晶粒 晶界 Ba/Ti比对BaTiO3热敏陶瓷性能的影响Ba/Ti1（在化学计量比附近），陶瓷可以呈现最低的体积电阻率；Ba/Ti1 （在化学计量比附近）， 陶瓷的体积电阻率高，易于实现陶瓷的细晶化。BaTiO3系PTC陶瓷的添加剂及作用等价取代调整居里温度施主掺杂价控半导化受主掺杂（Barrier Layer Modifiers)）如过渡金属离子如Mn3

15、、Cr3，改变晶界势垒状态，提高PTC效应对PTC效应有害的杂质碱金属离子：Na, K, Li, 过渡金属：Fe, Ni, Co, Cu等， 受主掺杂元素：Al, B， 阴离子：Cl, S, SO4等助烧剂AST等价取代BaTiO3PTC热敏陶瓷的阻温曲线Barrier Layer Modifiers对PTC效应的影响1999烧成条件对PTC陶瓷性能的影响烧结气氛：空气或氧气；保温时间延长，电阻率升高；烧结温度高，利于晶粒长大，对PTC陶瓷的性能不利；降温速率慢，材料的电阻率高，通常150300C/h。晶粒大小对BaTiO3 PTC热敏陶瓷性能的影响晶粒均匀细小，利于改善陶瓷的PTC开关特性，

16、陶瓷具有高的正温度系数；晶粒大小通常为45m以下，要求原料细、纯、匀，也可以添加一些晶粒生长抑制剂控制晶粒长大。PTC 材料性能的改进控制居里温度。在50 340 范围内可以对居里点进行有效的控制。无掺杂的BaTiO3 的居里点在120 ，对其进行等价离子置换，可有效地改变其居里点。例如，在BaTiO3 中掺杂Pb 可以使其居里点向高温方向移动，掺杂Sr 则可以使居里点向低温方向移动，掺杂量不同居里点移动的幅度也不同。降低室温电阻率。用施主元素，即3 价或5 价的稀土元素如La3 + 、Ta5 + 、Nb5 + 等，取代Ba2 + 或Ti4 + 的位置，导致电阻率下降。提高升阻比与电阻温度系数

17、。可掺杂微量受主元素，如Mn。受主掺杂是低价离子置换高价离子后，为了保持电价平衡，低价离子周围会产生空穴，在禁带中形成一个附加的受主能级，电子很容易激发到此能级，降低电子载流子的数量，使电阻率上升。受主加入量应严格控制，过量的受主杂质会使材料失去n 型半导性。钛酸钡BT热敏陶瓷的制备工艺(p235-238)原料的选择 主料 掺杂剂：La2O3，Y2O3，Nb2O5 抗杂剂：AST 晶粒生长抑制剂：BaSO4 粉体制备/湿法球磨混料成型烧结制备电极：Ag，Ni，Zn，Al性能测试粉体制备举例固相法，sol-gel，化学共沉淀法，醇盐水解法固相法：BaCO3 + TiO2 BaTiO3 +CO2化

18、学共沉淀法： Ba2+ + Ti4+ + H2C2O4 BaTiO(C2O4)2.4H2O粉体市场国外BaTiO3粉体，以日本的产量最大，占世界总产量的90%，达4 000 t/a。著名的厂家是富士钛工业（株），日本的Sakai 化学工业（株），则用水热法生产BaTiO3，月产量达50 t。美国TAM 公司生产的BaTiO3 有12 个品种，其中有11 个系用固相法生产的，仅HPB 是用草酸盐法生产的。技术陶瓷粉体原料的要求化学特性：纯度或含量、杂质的种类物理特性：颗粒形状、粒度分布、密度、比表面积、物相、晶格常数、热特性（TGA 与DTA）成 型成 型干压成型（80100MPa），聚乙烯醇溶

19、液为粘结剂高温烧结（13001400) （快速） 1200低温氧化 VBa烧成工艺电极制备PTC 热敏电阻在应用时，均需在其表面制备金属电极。电极的种类，则随用途不同而异。电极对产品的性能及稳定性影响很大。电极材料应满足下述要求：（A）能与电阻体实现良好的欧姆接触；（B）导电性好；（C）与电阻体尽可能有一致的线膨胀系数；（D）化学稳定性好。常用的电极In-Ga电极Ag-Zn Al电极真空蒸镀与真空溅射Ni-Ag电极为提高限流用PTC 元件的耐流与耐压特性，可采用真空蒸镀先蒸一层约0.20.3 mm的镍，再印刷一层Ag。也有采用真空溅射金属Ti 或Cr；或先溅射Cr（约0.3 mm厚），再溅射N

20、i（约0.2 mm厚），然后，再印刷一层Ag。与真空蒸镀相比，真空溅射更易形成欧姆接触。此类电极具有良好的抗老化特性与耐压特性，但成本高。化学镀Ni或Cu电极钛酸钡BaTiO3 半导瓷 PTC 效应的物理机制与PTC效应相关的实验现象BaTiO3单晶半导体不呈现PTC效应与晶界有关施主掺杂的半导化BT陶瓷有PTC效应，而受主掺杂BT无PTC效应还原气氛下的半导化BT不具有PTC效应PTC效应与烧成气氛有关PTC效应与冷却方式关系甚大PTC效应的 Heywang模型在多晶BaTiO3半导体材料的晶界存在一个由受主表面态引起的势垒层 = v exp ( / kT)Heywang 模型无法解释以下现

21、象：PTC效应只出现在施主掺杂 n型半导化BT，而还原法n型BT无PTC效应PTC效应与冷却方式有关。PTC 效应的Daniels 模型1976年Daniels提出Ba缺位模型：BaTi3O7 + 2BaBa + 2 OO 3BaTiO3 + 2 VBa + 2 VO 扩散系数：VO VBa 晶界上产生VBa 在高氧分压下，施主掺杂的BaTiO3中的施主电子被双电离的钡缺位补偿，形成势垒Daniels 模型可很好的解释以下现象：还原法制备的n型BaTiO3瓷无PTC效应： 因还原半导化，无钡缺位形成冷却条件对PTC效应的影响钡缺位是在冷却过程中形成的PTC 效应的Jonker 模型Jonker

22、 认为BaTiO3半导体陶瓷的晶界存在着非平衡氧化还原反应。在Tc以下的低阻态主要是由BaTiO3的铁电性质决定的。钛酸钡PTC热敏陶瓷应用对温度敏感特性的应用 如电机的过热保护延迟特性的应用 如 电视机的自动消磁，电冰箱的低温启动自控加热方面的应用消磁用PTC 热敏电阻器消磁用PTC热敏电阻器用于消除彩管阴罩、防爆环剩磁及地磁等杂散磁场对彩色画面的影响，因而在彩电、彩显（监）中广为应用。我国此类产品的质量，早在20 世纪90 年代中期，就已达到国外同类产品的先进水平；产量也已自给有余，并已大量出口。为提高消磁效果，PTC产品的发展趋势是：提高TC，从现在的50提高到60或更高，以改善电流时间

23、衰减特性；降低R25，从18 W、27 W、36 W，降至9 W、7 W，甚至5 W、3 W，以提高突入电流。双消磁并联消磁回路的应用，以解决74 cm、86 cm 纯平彩电开机后出现的视频不良现象。根据欧姆定律，I = V /（RPTCR+RL）。欲使I 大，应使用低R25 的PTC 热敏电阻，或将两片，如9 W的PTC 热敏电阻并联。马达启动用PTC 热敏电阻器PTC 热敏电阻，可用于冰箱、空调的压缩机启动。普通空调、电冰箱的压缩机，系由单相感应电动机驱动。启动时，既要克服电动机本身的惯性，又要克服负载高压制冷剂的反作用力，故需要较大的启动电流。通常要采用带有PTC 热敏电阻器的启动电路。主回路中串接PTC 热敏电阻器，可避免通电之初，整流滤