橡胶制品的模型硫化-精课件

1、橡胶制品的模型硫化一. 橡胶制品生产工艺：1.基本工艺过程： 配合，生胶塑炼，胶料混炼，成型，硫化2.按生产过程分类： 模型制品在模型中定型并硫化 非模型制品在模型中定型成未经硫化的半成品3、橡胶制品品种 轮胎：生胶的5060 胶带：运输胶带、传动胶带 胶管：软管、纤维增强 胶鞋：贴合鞋、模压鞋、注压鞋 其他橡胶工业制品：油封、胶布、胶板、胶辊 4.2 橡胶制品的模型硫化二、橡胶制品的硫化1、橡胶在硫化前后结构和性能的变化硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用硫化时 分子被引发，发生化学交联反应硫化后 网状结构，分子间主要已以化学键结合4.2 橡胶制品的模型硫化硫化后橡胶的性能变化：以天然

2、橡胶为例，随硫化程度的提高：1）力学性能的变化 弹性 扯断强度 撕裂强度 提高 定伸强度 硬度 伸长率 疲劳生热 降低 压缩永久变形4.2 橡胶制品的模型硫化2）物理性能的变化 透气率、透水率降低；不能溶解，只能溶胀；耐热性提高。3）化学稳定性的变化 化学稳定性提高。 原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存 在，使老化反应难以进行。 b. 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化 的自由基难以扩散。4.2 橡胶制品的模型硫化2.硫化历程：焦烧阶段a 操作焦烧时间b 剩余焦烧时间预硫阶段正硫化阶段过硫阶段4.2 橡胶制品的模型硫化（1）焦烧期硫化起步阶段，硫化诱导期硫化开始前的延迟

3、作用时间，胶料尚未开始交联，具有良好流动性。模型硫化制品，胶料流动，充模必须在此阶段完成，否则发生焦烧。花纹不清，缺胶。焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。取决于配方，特别是促进剂。超促进剂焦烧期短，适用非模型硫化制品，尽早硫化，防止制品受热软化变形。形状复杂花纹较多，则相反。4.2 橡胶制品的模型硫化 操作焦烧时间混炼，停放，成型焦烧时间 残余焦烧时间进入模具后加热开始后到 开始硫化这段时间（保持流动性）若：操作焦烧时间 焦烧时间，就发生焦烧防止焦烧：具有较长的焦烧时间：配方混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧时间。4.2 橡胶制品的模型硫化（2）欠硫期预硫阶段诱导期后，

4、开始交联，形成网状，性能上升，至正硫化。在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求。但其抗撕性、耐磨性、则优于正硫化胶料，若要求这些性能时制品可以轻微欠硫。4.2 橡胶制品的模型硫化（3）正硫期正硫化阶段制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达到或接近最佳值，其综合性能最好。正硫化是一个阶段各项性能基本上保持恒定或变化很少，也称硫化平坦期。正硫化温度和正硫化时间。硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。主要是考虑“后硫化”。4.2 橡胶制品的模型硫化（4）过硫期 交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶

5、硫化过程的始终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。进入过硫化后：性能下降硫化返原（断链多于交联，NR、IIR）性能恒定甚至上升非返原（交联占优、环化）进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于两个方面：1）配方；2）温度。4.2 橡胶制品的模型硫化3. 正硫化及正硫化点的确定：3.1 正硫化及正硫化时间达到正硫化所需的最短时间为正硫化时间，正硫化点。正硫化：阶段？ 如何确定正硫化点3.2 正硫化点的测定方法 物理机械性能法 化学法（流离硫含量，网状结构变化）专用仪器法4.2 橡胶制品的模型硫化硫化时间/mintHt90t10tLML(MH-ML)*90%MH-ML转矩/N硫化曲线：

6、焦烧时间t10=(MH-ML)*10%+ML正硫化时间t90=(MH-ML)*90%+ ML4.2 橡胶制品的模型硫化4. 硫化方法和硫化介质： 4.1 室温硫化法 4.2冷硫化法（薄层浸渍制品） 4.3高温辐射硫化法（高能射线高能质点） 4.4热硫化法 直接硫化；直接蒸汽硫化；热空气硫化；模型加压硫化。 4.5连续硫化法 鼓式硫化机；蒸汽管道；热空气连续；液体介质；红外线；高频和微波；沸腾床4.2 橡胶制品的模型硫化三. 模型硫化工艺及硫化条件工艺过程混炼胶和橡胶半成品 计量 加料 闭模排气 保压（硫化） 脱模 制品 这一过程基本上与热固性塑料的模压成型相同，硫化工艺条件是硫化压力、硫化温度

7、和硫化时间。 4.2 橡胶制品的模型硫化1.硫化压力大多数的橡胶制品的硫化是在一定压力下进行的 ;一般模压制品的硫化压力为24 MPa ; 胶料流动性差，制品形状复杂，制品表面花纹细致，结构复杂，厚制品，硫化温度高，则硫化压力高一些;太高的硫化压力会加速橡胶分子链的热降解 。4.2 橡胶制品的模型硫化2.硫化温度 硫化速度 随 温 度 的 升 高 而 加 快，所以升高温度能提高生产率。硫化时间与温度是相互制约的，有下式 ：4.2 橡胶制品的模型硫化3.硫化时间 在一定的硫化温度和压力下，橡胶有一最适宜的硫化时间。硫化时间的长短须服从于达到正硫化时的硫化效应为准则。 硫化效应：EIt I： 硫化

8、强度； t ：硫化时间生产中通过测定硫化特性曲线来确定硫化工艺条件。 4.2 橡胶制品的模型硫化4.3 复合材料压制成型高分子复合材料玻璃钢方法 高压：层压成型、模压成型 低压：手糊成型一. 层压成型：概念：增强热固性塑料的层压以片状连续材料（玻璃布、 纸、布）为填料（骨架材料）浸渍树脂溶液，经干燥后而成为附胶材料，通过剪裁、叠合成层或卷制，在加热、加压的条件下，使树脂交联固化成型为片状、棒状或管状的层压制品。 工艺： 浸渍压制后加工处理4.3 复合材料压制成型热固性树脂树脂溶液的配置片状连续增强材料表面处理及干燥浸渍干燥裁剪、叠合卷制裁剪、叠合、制坯层压脱模修整及热处理层压制品层压成型工艺流

9、程如下：4.3 复合材料压制成型1、浸渍上胶 浸渍上胶是制造层压制品的关键工艺。主要包括树脂溶液的配置、浸渍和干燥等工序。（1）树脂溶液配置：浸渍前首先将树脂按需要配置成一定浓度的胶液。一般层压制品常用碱催化的A阶热固性酚醛树脂作为浸渍液树脂。4.3 复合材料压制成型溶剂常用乙醇，为了增加树脂与增强材料的粘结力，浸渍液中往往加入一些聚乙烯醇缩丁醛树脂。胶液的浓度或黏度是影响浸渍质量的主要因素，浓度或黏度过大不易渗入增强材料内部，过小则浸渍量不够，一般配置浓度在30%左右。 （1）树脂溶液配置：4.3 复合材料压制成型（2）浸渍 使树脂溶液均匀涂布在增强材料上，并尽可能使树脂渗透到增强材料的内部

10、，以便树脂充满纤维的间隙。浸渍前对增强材料也要进行适当的表面处理和干燥，以改善胶液对其表面的浸润性。浸渍过程一般要求树脂含量即含胶量为30%55%。影响上胶量的因素是胶液的浓度和黏度、增强材料与胶液的接触时间以及挤压辊的间隙。挤压辊具有把胶液渗透到纤维布缝隙中，使上胶均匀平整和排除气泡的作用。4.3 复合材料压制成型（3）干燥 浸渍上胶后即进入干燥室，以除去溶剂、水分及其他挥发物，同时使树脂进一步化学反应。干燥过程中主要控制干燥室各段的温度和附胶材料通过干燥室的速度。干燥后所得附胶材料是制造层压制品的半成品，其主要质量指标是挥发物含量、不溶性树脂含量和干燥度等，这些指标影响层压成型操作和制品质

11、量。4.3 复合材料压制成型2.压制 层压制品主要有板材、管材或棒材及模型制品，不同制品其压制工艺是不同的。（1）层压板材的压制 其成型过程包括剪裁、叠合、进模、热压和脱模等。根据层压制品的形状、大小和厚度，首先剪裁干燥后的附胶材料，然后叠合成板坯。层压成型是在多层压机上完成的。 4.3 复合材料压制成型（1）层压板材的压制 叠合好的板坯置于两块打磨抛光的不锈钢板之间，并逐层放入多层压机的各层热压板上。然后闭合压机开始升温加压。 压制板材的多层压机为充分利用两加热板之间的空间，可将叠合好的板坯组合成叠合本放入两热板间。叠合本厚度不得超过两热板间的距离。4.3 复合材料压制成型 热压过程使树脂熔

12、融流动进一步渗入到增强材料中去，并使树脂交联硬化。温度、压力和时间是层压成型的三个重要的工艺条件。但在压制过程中，温度和压力的控制分为五个阶段：预热阶段：板坯的温度从室温升至树脂开始交联反应的温度，这时树脂开始融化并进一步渗入增强材料中，同时使部分挥发物排出。此时施加最高压力的1/3-1/2，一般为4-5MPa之间，若压力过高，胶液将大量流出。（1）层压板材的压制 4.3 复合材料压制成型中间保温阶段：树脂在较低的反应速度下进行交联固化反应，直至溢料不能拉成丝为止，然后开始升温升压。升温阶段：将温度和压力升至最高，此时树脂的流动性已下降，高温高压不会造成胶液流失，却能加快交联反应。升温速度不宜

13、过快，以免制品出现裂纹和分层，但应加足压力。（1）层压板材的压制 4.3 复合材料压制成型热压保温阶段：在规定的压力和温度下（9-10MPa，160-170），保持一段时间，使树脂充分交联固化。冷却阶段：树脂充分交联固化后即可逐渐降温冷却。冷却时应该保持一定的压力，否则制品表面起泡和翘曲变形。（1）层压板材的压制 4.3 复合材料压制成型 压力在层压过程中起到压紧附胶材料，促进树脂流动和排除挥发物的作用。压力的大小取决于树脂的固化特性，在压制的各个阶段压力各不相同。 压制时间决定于树脂的类型、固化特性和制品的厚度，总的压制时间=预热时间+叠合厚度*固化速度+冷压时间。 当板材冷却到50以下即可

14、卸压脱模。（1）层压板材的压制 4.3 复合材料压制成型（2）管材、棒材的压制 层压管材和棒材也是以干燥的附胶材料为原料，用专门的卷管机卷绕成管坯或棒坯。将管坯先送入80-100烘房内预固化，然后在170进一步固化。对于层压棒，也可将棒坯放入专门的压制模具内，然后加压加热固化成型。4.3 复合材料压制成型（3）模型制品的压制 层压材料的模型制品也是以附胶材料为原料经剪裁、叠合、制成型坯，放入模腔中进行热压，模压工艺同前述的热固性塑料的压缩模塑。4.3 复合材料压制成型3.后加工和热处理 后加工是修整去除压制制品的毛边及进行机械加工制得各种形状的层压制品。热处理是将制品在120-130温度下处理

15、48-72h,使树脂固化完全，以提高热性能和电性能。4.3 复合材料压制成型二. 模压成型： 复合材料的模压成型工艺与热固性塑料的模压成型相类似，是将模压料放在金属对模中，在一定的温度和压力作用下，制成异形制品的工艺过程。复合材料模压料多数是以热固性树脂作为粘合剂浸渍增强材料后制的中间产物，常用的树脂有酚醛、环氧、环氧-酚醛和聚酯树脂等，增强材料多数是玻璃纤维。4.3 复合材料压制成型二. 模压成型： 根据模压料中玻璃纤维的物理形态可将模压成型工艺分为短纤维料模压、毡料模压、碎布料模压、缠绕模压、织物模压、定向辅设模压和片状模塑料模压。模压料一般可用预混法和浸渍法两种形式制备。 4.3 复合材

16、料压制成型二. 模压成型： 聚酯模压料由树脂糊以及增强材料组成，树脂糊包含不饱和聚酯树脂、交联剂、引发剂、增稠剂等物料，增强材料主要有短切玻璃纤维及短切玻璃纤维毡。 重点：聚酯模压料的生产及其压制工艺。最典型的是块状模压料和片状模压料。4.3 复合材料压制成型二. 模压成型：1. 块状模塑料模压成型工艺（BMC）与热固性塑料的模压成型工艺相似，配比如下：材料 质量分数聚酯树脂 20%-35% 无机矿物填料 45%-55%短切玻璃纤维 10-25%引发剂、颜料 2%-3%润滑剂 0.5%-2%4.3 复合材料压制成型树脂填料引发剂、塑料、润滑剂等预混树脂糊计量混合存放BMC纤维热处理切割BMC生

17、产工艺流程图4.3 复合材料压制成型块状模塑料是用预混法制成的聚酯树脂模塑料，模塑料成块团状，故也称料团。玻璃纤维的长度是影响模压料的加工性能和制品最终性能，一般玻璃纤维长度为1.3-1.6cm，最长为3.0cm。太短制品强度低，而太长不利于分散均匀，也会影响加工流动性。工艺要求及特点：4.3 复合材料压制成型短切玻璃纤维与树脂糊的混合一般由捏合机来完成，在捏合过程中主要控制捏合时间和树脂系统的黏度。 混合时间过长，纤维强度损失过大，还会导致热效应产生，影响浸润；时间过短，混合不均匀。混合后所得到的BMC必须用聚乙烯薄膜袋封存，一般可在室温下存放3-4周。BMC适于生产形状复杂的制品，而且成型

18、速度快，成本低，产品主要为电器制品。4.3 复合材料压制成型2.片状模塑料模压成型（SMC）2.1 配比： 不饱和聚酯 约2030 增稠剂 约 5 无机填料 4050% 引发剂 23 脱模剂 0.51 短切玻璃纤维或毡片 适量4.3 复合材料压制成型树脂填料引发剂、增稠剂、其他添加剂预混树脂糊上薄膜下薄膜浸渍收卷稠化包装沉降切割无捻粗纱SMC生产工艺流程图4.3 复合材料压制成型片状模塑料是用预浸法制成的片状聚酯树脂模压料。SMC生产为连续过程，可用不同的成片机组生产，目前较多的是玻璃纤维无捻粗纱。SMC生产工艺简单方便，生产效率高，易自动化，制品尺寸稳定性好，表面平整光滑。产品广泛用在汽车行

19、业、电机和日用领域。工艺要求及特点：4.3 复合材料压制成型三. 手糊成型：特点：不加压力，或仅加少许压力，不必加热；设备工艺简单，生产成本低；对模具的要求低；制品性能优良；结构密实性欠佳，尺寸控制难以一致。工艺： 用手工在预先涂好脱模剂的模具上，刷上一层树脂液，铺上一层玻璃布，排除气泡，如此重复，直至达到所需厚度，固化、脱模、修整。4.3 复合材料压制成型树脂固化剂其他辅助剂树脂胶液配置糊制成型模具涂脱模剂干燥玻璃纤维布化学处理和热处理裁剪固化脱模修整装配制品手糊成型工艺流程图4.3 复合材料压制成型1.树脂胶液的配置 作为玻璃纤维及其织物粘合剂的树脂主要为能在室温或较低温度下固化的不饱和聚

20、酯树脂和环氧树脂，为了便于糊制，要求配制成黏度为0.4-0.9Pa.s的树脂胶液。树脂胶液组分除了固化剂、引发剂、促进剂外，还加有填料、稀释剂、颜料、触变剂等。 4.3 复合材料压制成型1.树脂胶液的配置 对于聚酯树脂胶液配方，配置时按配方先将引发剂和树脂混合均匀，成型操作前再加入促进剂搅匀使用，也可以预先在树脂液中加入促进剂，在成型操作前加入引发剂搅匀使用。 对于环氧树脂配方，配制时先将稀释剂或其他辅助剂加入树脂中搅拌均匀备用，使用前加入固化剂搅匀。4.3 复合材料压制成型2.玻璃纤维制品的准备 适于手糊成型的玻璃纤维及其织物主要有无捻粗纱及其布、加捻布、无碱玻璃布及玻璃毡。玻璃纤维布要通过

21、加热烘焙、烧毛及化学的方法除去玻璃布表面的水分和浆料。按模型的大小和形状进行裁剪，玻璃布的经纬向强度不同，对要求正交各向同性的制品，则应将玻璃布纵横交替铺放。4.3 复合材料压制成型3.模具准备及脱模剂涂刷 为了防止成型时粘膜，保证制品的质量，模具的工作面上一般都要涂刷脱模剂。常用的脱模剂分为三大类：（1）薄膜型：聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、醋酸纤维素薄膜等；4.3 复合材料压制成型3.模具准备及脱模剂涂刷 （2）溶液型：过氯乙烯溶液、聚乙烯醇溶液。聚苯乙烯溶液、硅橡胶和硅油等；（3）油蜡型：硅脂、黄干油、凡士林及石蜡等。 使用脱模剂的方法是在干燥磨具上进行刷涂、喷涂或擦

22、涂。涂刷脱模剂后模具要进行干燥。4.3 复合材料压制成型4.胶衣层的制备 聚酯树脂固化后，由于收缩会使玻璃布纹凸出来。为了改善玻璃钢制品的表面质量，延长使用寿命，在制品表面往往做一层树脂含量较高的面层，称为胶衣层。它可以是纯树脂层，也可以是含无机填料的树脂胶液。胶衣树脂可以用喷涂和涂刷的方法，均匀地涂在磨具上，涂层一般控制在0.25-0.5mm之间，胶衣层凝胶后方可糊制。4.3 复合材料压制成型5.糊制成型 糊制操作即在磨具上重复地刷一层树脂，贴一层玻璃布，直到达到要求厚度。厚德玻璃钢制品应分层糊制，每次不超过7mm。糊制操作要求做到快速、准确、含胶量均匀、无气泡及表面平整。糊制时一般要求环境

23、温度不低于15，湿度不高于80%。4.3 复合材料压制成型6.固化 手糊成型后一般在常温下固化24h才能脱模，脱模后再放置一周左右方可使用。但要达到更高强度，则需更长的时间。为了缩短生产周期，可采用加热处理来提高固化速度。环氧树脂制品的热处理温度可高些，控制在150 以内，聚酯制品的热处理温度不超过120，一般控制在50-80之间，热处理时必须逐步升温和降温。4.3 复合材料压制成型7.脱模、修整及装配 制品必须固化到脱模强度时才能脱模，脱模时注意避免划伤制品。脱模后的制品要进行机械加工，除去毛边、毛刺，修补表面和内部缺陷。大型玻璃钢制品往往分几部分成型，然后进行拼接组装，组装连接方法有机械连

24、接和粘结两种。 4.3 复合材料压制成型 手糊成型还包括压力袋法、真空袋法和喷射成型法等。压力袋法和真空袋法是将经手糊成型后未固化的玻璃钢，连同模具放上一个橡胶袋，通入压缩空气或抽真空，使玻璃钢表面承受一定的压力，经固化后得制品。加压袋法的工作压力为0.4-0.5MPa，真空袋法的工作压力为0.05-0.06MPa。 4.3 复合材料压制成型 喷射成型法是利用喷枪将玻璃纤维及树脂同时喷至磨具上而制得玻璃钢的工艺方法，属于半机械化手糊法，是手糊成型的发展方向。4.3 复合材料压制成型4.4 传递模塑传递模塑定义： 传递模塑又称传递成型或注压成型，它是以模压成型为基础，吸收了热塑性塑料注射成型的经

25、验发展起来的一种热固性塑料的成型方法。它是将热固性压塑料或预压料片加入在压膜上的加料室内，使其受热软化，然后在压力作用下，使融化的塑料通过加料室底部的浇口和模具的流道进入加热的闭合模腔内，经过一定时间固化，即可脱模得制品。 传递模塑特点与热固性塑料的模压成型工艺相似。与压缩模塑的区别是所用的模具在成型型腔之外另有一加料室，物料的熔融在加料室完成，成型是在模腔内完成。与注射成型的区别是物料在压模上的加料室内受热熔融，而注射成型时物料是在注射机料桶内塑化。克服了模压成型难以制造结构复杂、薄壁或壁厚变化大，带有精细嵌件的制品及制品尺寸精度不高、成型周期长等缺点。4.4 传递模塑特性压缩模塑传递模塑模

26、具加料1.粉料或料坯2.在加料时间内磨具打开3.物料放置在最适宜流动的位置1.在加料时间内磨具闭合2.料坯预热并放入加料室模压前物料温度1.冷的粉料或坯料2.料坯预热到104-138料坯预热到104-138模压温度一步达到177-2322.其他：142-199143-182合模压力1.为14.06-70.30MPa（制品最佳压力为21.09MPa）2.制品厚度每增加2.54cm压力增加4.92MPa1.柱塞压力42.18-70.3MPa2.柱塞压力为合模压力的75%模腔压力等于合模压力很低，最大为7.03MPa压缩模塑与传递模塑的比较4.4 传递模塑特性压缩模塑传递模塑模具排气通常排出气体，减少固化时间1.实际不需要2.通过适当的排气孔排气固化时间（对模具的加压时间）30-300s，但随使用的塑料、制品厚度和预热温度而变化45-90s，但随制品的形状和尺寸而