关于开展评选先进基层党组织、优秀77

1、第八章甾体类化合物第一节 概述含义：以环戊烷并多氢菲 甾核衍生的一类化合物的总称。一、甾体化合物的结构与分类 甾体类化合物依-17位取代基团的不同，可分为： 类型 C17侧链 A/B B/C C/D C21甾类 C2H5衍生物 反 反 顺强心苷类 不饱和内酯环 顺反 反 顺甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺反 反 反植物甾醇 810个碳原子烃类 顺反 反 反昆虫变态激素 810个碳原子含氧烃类 顺 反 反胆汁酸类 戊酸 顺 反 反二、甾体化合物的生物合成途径三、甾体类化合物的颜色反响1Liebermann-Burchard反响2Salkowski反响 3Tschugaev反响4Rosen-Heimer

2、反响5Kahlenberg反响 第二节 强心苷类化合物一、强心苷概述 强心苷cardiac glycosides是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元cardiac aglycones与糖缩合的一类苷。二、强心苷的结构与分类一苷元局部：依C17 -位上连接内酯环大小的不同 强心甾烯 海葱甾烯蟾蜍甾二烯 3-OH 14-OH 3-OH 14-OH 甲型强心苷元 乙型强心苷元 甲型强心苷 乙型强心苷 3 -位连接糖 3-位连接糖 二糖局部 糖的类型 a-OH糖 a -去氧糖 五碳醛糖 2、6-二去氧糖 六碳醛糖 2、6-二去氧糖甲醚 6-去氧糖 6-去氧糖甲醚依直接与苷元

3、相连的糖的种类 I型 苷元-2、6-二去氧糖-D-葡萄糖 II型 苷元-6-去氧糖 - D-葡萄糖III型 苷元- D-葡萄糖 三、强心苷的结构与活性的关系四、强心苷的理化性质 1性状 大多为无色结晶或无定形粉末 。具有旋光性。味苦，对粘膜有刺激性。 2溶解性 水 甲醇、乙醇 醋酸乙酯、含水氯仿、氯仿-甲醇 乙醚、苯、石油醚 原生苷 次生苷 + S水 + + 微溶 可溶 - 难溶-3脱水反响 强心苷用混合强酸35%盐酸水解时，苷元上羟基C14-OH ，C5-OH更容易与邻位上的氢脱去水分子的反响。属于水解反响的副反响，应注意防止。 4水解反响 反响类型 反响条件 水解特点 用 途酸水解温和酸水

4、解 0.020.05mol/L HCI 含水醇短时加热 苷元与a-去氧糖及 a-去氧糖与a-去氧糖 之间的苷键开裂 I 型强心苷的水解 苷元、a-去氧糖 双糖、三糖 I型 R O a-去氧糖 a-去氧糖 glc强烈酸水解 35% HCI 所有苷键断裂 ( I )、 II、III型强心苷的水解延长加热时间 苷元和各种单糖或加压 但易产生脱水苷元 I型 苷元-2、6-二去氧糖-D-葡萄糖 II型 苷元-6-去氧糖 - D-葡萄糖 III型 苷元- D-葡萄糖 氯化氢-丙酮法 II型强心苷的水解 1% HCI丙酮溶液 原生苷元和糖衍生物 20两周条件温和水、36左右、24 hr、 专属性强 I、 I

5、I型 次生苷和葡萄糖植物体内只有水解葡萄糖的酶、 III型 苷元、葡萄糖 I型 苷元-2、6-二去氧糖-D-葡萄糖 II型 苷元-6-去氧糖 - D-葡萄糖 III型 苷元- D-葡萄糖酶水解碱水解 酰 基 内酯环a-去氧糖 苷元 a-羟基糖 NaHCO3 + - - -Ca (OH)2 + + + -NaOH + + + + 反响产物与条件有关水溶液中, 内酯环开环，加酸后环和。 醇溶液中 电子转移、双键移位 加成反响 皂化开环甲型强心苷 C22活性亚甲基 内酯型异构化苷 开链型异构化苷 与活性亚甲基试剂反响 用于甲型和乙型强心苷鉴别五、强心苷的颜色反响按作用部位分： 作用于五元不饱和内酯环

6、1、Legal反响2、Kedde反响、Raymond反响、Baljet反响用于甲型与乙型强心苷的鉴别作用于甾核 1、醋酐-浓硫酸L-B反响2、Salkowski氯仿-浓硫酸反响3、三氯醋酸-氯胺T(Rosenheim)反响4. 三氯化锑五氯化锑反响作用于a-去氧糖Keller-KilianiK-K反响2. 对二甲氨基苯甲醛反响3. 吨氢醇反响4. 过碘酸-对硝基苯胺反响 用于 I型与 II、III型强心苷的鉴别六、强心苷的提取与别离原料强心苷提取别离比较困难： 1. 含强心苷成分比较复杂，含量较低，2. 强心苷为多糖苷, 常与多糖、皂苷、色素、鞣质等性质相近成分共存， 3. 共存酶的存在及酸、

7、碱等，易造成强心苷的水解，使成分复杂化。 提取 溶剂法相似者相溶原那么： 原生苷 甲醇、乙醇次生苷 乙醚、氯仿、氯仿-甲醇混合溶剂常用提取溶剂 : 甲醇、70%乙醇提取效率高；能使酶破坏失活 纯化 溶剂法: 油脂类杂质种子类药材：压榨法或石油醚脱脂原料/醇提浓缩液 叶绿素地上局部药材：静置析胶法醇提液浓缩至适当醇浓度静置 铅盐法: 沉淀酚酸类杂质鞣质等， 应注意调整含醇量，减少强心苷的损失注意某些强心苷的脱酰基反响吸附法: 活性炭吸附除去叶绿素等脂溶性杂质氧化铝吸附除去糖类、水溶性色素、皂苷等，注意调整醇浓度 别离 两相溶剂萃取法：依分配系数差异K逆流分流法： 依分配系数差异K液滴逆流分溶法D

8、CCC: 依分配系数差异K色谱别离法： 对亲脂性苷单糖苷、次生苷、苷元：吸附原理 对弱亲脂性苷原生苷：分配原理七、强心苷的检识1.理化检识 2.色谱检识 八、强心苷的结构研究一 紫外光谱 a甲型强心苷 乙型强心苷五元不饱和内酯环 六元不饱和内酯环a- 内酯 a、-内酯max 220nm ( lg 4.34 ) max 295 300nm ( lg 3.93 ) 用于甲型与乙型强心苷及苷元的鉴别 (二) 红外光谱 强心苷在18001700cm-1 产生特征性两个羰基吸收峰, 甲型 乙型高波数区 向低波数移动多一个双键， 分子的共振结构使得-C+-O 比较稳定，依据虎克定律例如：3-乙酰毛花洋地黄

9、毒苷元 1738 cm-1乙酰羰基 嚏根草苷元1756 cm-1内酯环正常羰基吸收峰 1718 cm-11783 cm-1内酯环非正常羰基吸收 1740 cm-1极性溶剂中减弱或消失 40 cm-1a甲型强心苷 乙型强心苷五元不饱和内酯环 六元不饱和内酯环a- 内酯 a、-内酯UV max 220nm ( lg 4.34 ) 295 300nm ( lg 3.93 )IR 高波数区 低波数区 40 cm-1用于甲型与乙型强心苷的区别 a饱和内酯环羰基吸收峰1786 cm-1a不饱和内酯环羰基吸收峰1756 cm-1 a-不饱和内酯环羰基吸收峰1718 cm-1羰基共轭程度增大，第三节 甾体皂苷

10、一、概述甾体皂苷steroidal saponins是一类由螺甾烷spirostane类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。甾体皂苷类在植物中分布广泛，但在双子叶植物中较少，主要分布在单子叶植物中 二、皂苷的分类及结构特点： 皂苷 甾体皂苷 三萜皂苷 螺甾烷醇型 : 25L、25SC25-甲基 直立a键、为型 异螺甾烷醇型 : 25D 25R( C25-甲基 平伏e键、为a型)变形螺甾烷醇型 ：F环变形为呋喃甾烷五元含氧环呋甾烷型 ：F环裂环,C26-OH多与葡萄糖相连成苷 五环三萜皂苷 四环三萜皂苷 -香树脂醇型( )a -香树脂醇型

11、 羽扇豆醇型达玛烷型 羊毛脂甾烷型甾体皂苷的结构特点 ： 甾体皂苷 = 甾体皂苷元 + 糖a-羟基糖1由A 、B、C、D环甾核与E、F环以缩酮形式相连接组成的螺甾烷结构2A/B/C/D环稠和方式：顺反、反、反3C25的绝对构型依其上甲基的取向不同有两种 C25-甲基 直立a键、为型 L型 (25S 25L 25F) 平伏e键、为a型 D型 25R 25D 25aF ) 螺甾烷型 异螺甾烷型 4取代基团：OH 多在C3-位或其他位置羰基 多在C12-位双键 多在5 911甾体皂苷不含羧基，呈中性，故称为 中性皂苷。 异螺甾烷醇型 螺甾烷醇型 呋甾烷型 变形螺甾烷醇型 -香树脂醇型 a-香树脂醇型

12、 羽扇豆醇型 羊毛脂甾烷型 达玛烷 三、甾体皂苷的理化性质1、性状 皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末低聚糖苷，极性大，分子量大皂苷元极性小大多有完好结晶。皂苷多数具有苦而辛辣味，对粘膜有强烈刺激性，尤其鼻粘膜，易引起喷嚏 。 皂苷大多具引湿性。2、溶解性皂苷低聚糖苷，极性大易于水、热甲醇、乙醇、含水丁醇， 难于丙酮、乙醚次生皂苷极性降低 易于醇、丙酮、乙酸乙酯皂苷元极性小 易于石油醚、乙醚、苯、氯仿，难于水皂苷的助溶作用外表活性剂作用，可以增加其他成分在水中的溶解度。3与胆甾醇的沉淀反响 皂苷与甾醇多为胆甾醇形成的分子复合物沉淀反响。生成的分子复合物沉淀用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于乙醚，皂苷

13、不溶。甾体皂苷与胆甾醇形成沉淀的溶度积小，因此， 可用于甾体皂苷的别离纯化。4发泡性 皂苷的外表活性剂作用 ，其水溶液在剧烈振摇时，可以产生大量、持久的泡沫，而且不因加热而消失。5溶血性 皂苷有使红细胞破裂的作用。溶血能力的大小用溶血指数表示。溶血指数是指皂苷对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一等渗条件、缓冲条件及恒温下造成完全溶血的最低浓度。原因在于皂苷对胆甾醇有强的亲和力，可形成分子复合物，作用于红细胞外表的类脂质而破坏血细胞，表现强的溶血作用。同时，与胆甾醇的沉淀作用可用于解除皂苷的溶血作用。6与金属盐类的沉淀反响 三萜皂苷可被中性盐如醋酸铅沉淀， 甾体皂苷可被碱式盐或碱，如碱式醋酸铅

14、、氢氧化钡等沉淀。四、甾体皂苷的提取与别离一 皂苷的提取别离 原料 以醇提较好，回收乙醇，加适量水稀释 提取水溶液1正丁醇萃取法：必要时石油醚脱脂，正丁醇萃取，减压回收正丁醇 2大孔树脂纯化法：水溶液过柱，少量水洗糖分等，稀醇洗脱，蒸干纯化 粗总皂苷乙醚丙酮、乙醚-丙酮沉淀法：粗品溶于少量甲醇，滴加乙醚等，混匀，皂苷及可析出，反复几次，可提高皂苷的纯度 胆甾醇沉淀法：主要用于甾体皂苷的别离纯化 精制 较纯的皂苷分配原理为佳皂苷极性大硅胶分配柱色谱：氯仿-甲醇-水等梯度洗脱或水饱和正丁醇洗脱制备薄层色谱别离：反相色谱别离：反相键合相硅胶RP18、RP-8、RP-2, 甲醇-水、乙氢 - 水 Se

15、phadex LH-20：甲醇洗脱液滴逆流色谱法：难别离皂苷，制备成衍生物乙酰化或甲酯，硅胶柱色谱别离铅盐沉淀法：中性和酸性皂苷的别离别离 皂苷单体实际中，需要多种方法配合应用 二皂苷元的提取、别离 方法1. 原料预发酵 水，36保温2448小时 药渣 酸水解 3%硫酸加热水解36小时，过滤，水 洗，枯燥 药渣 提取 石油醚、汽油或甲苯连续回流46小时 石油醚提取液回收 适量回收，放置析晶，抽滤 皂苷元粗品 重结晶 乙醇或丙酮处理，活性炭脱色 皂苷元精品 方法2. 原料 提取 按上述提取皂苷工艺进行 皂苷 水解 常规酸水解 水解液 萃取 苯、氯仿等有机溶剂 萃取液 苯、氯仿回收 皂苷元皂苷元的

16、别离： 1 吉拉尔试剂法：羰基与非羰基皂苷元的别离2 柱色谱别离法 吸附原理 硅胶、氧化铝 苯-氯仿、苯-甲醇、氯仿-甲醇不同比例洗脱 注：甾体皂苷- 主要作为合成激素等的原料，故以提取苷元较为实用。三萜皂苷 为许多中药的有效活性部位，故以提取皂苷为主。 五、甾体皂苷的检识1. 皂苷的化学检识 颜色反响 试剂类型 鉴别特点 鉴别意义醋酐-浓硫酸反响 甾体皂苷 黄红紫蓝 三萜皂苷 最后显绿色 用于两类皂苷的区别 五氯化锑反响 6070加热蓝、灰蓝、灰紫色 可在滤纸上进行 三氯醋酸反响 甾体皂苷 加热60显色三萜皂苷 加热100 显色 可在滤纸上进行用于两类皂苷的区别 氯仿浓硫酸反响 硫酸层-红或

17、蓝色，氯仿层-绿色荧光 盐酸-对二甲氨基苯甲醛 Ehrlich试剂，简称 E试剂 螺甾烷类 不显色 呋甾烷类 显红色 茴香醛-硫酸 (Anisaldehyde, 简称A试剂 螺甾烷类 显黄色 呋甾烷类 显黄色 F环裂环 可用于两类皂苷的区别 2色谱检识 甾体皂苷的色谱检识可采用吸附薄层色谱和分配薄层色谱。常用硅胶作吸附剂或支持剂，用中性溶剂系统展开。亲水性强的皂苷，用分配色谱效果较好。假设采用吸附薄层色谱，常用的展开剂有氯仿-甲醇-水65：35：10，下层、正丁醇-醋酸-水4：1：5，上层等；亲脂性皂苷和皂苷元，用苯-甲醇、氯仿-甲醇、氯仿-苯等。薄层色谱常用的显色剂有三氯醋酸、10浓硫酸乙醇

18、液、磷钼酸和五氯化锑等，喷雾后加热，不同的皂苷和皂苷元显不同的颜色。六、甾体皂苷的结构研究1、紫外特征UV 饱和的甾体皂苷元 紫外区无吸收 孤立双键 205225nm900 羰基 285nm500 a、- 不饱和酮基 240nm11000饱和的 甾体皂苷元与 共轭双键 235nm 浓硫酸 40，1hr 220 600nm出现最大吸收 峰max 依吸收峰的位置max及吸收系数与标准图谱相对照，即可用于不同皂苷元的鉴别 2红外光谱IR 甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱的指纹区表现特征性的四个吸收峰：980 cm-1A 920cm-1B 900cm-1C 860cm-1D 25S B C A最强 25

19、R B 40-K&G#CXzTvPrhneka:630-K&G#CWyTvPrhnda:63N)K&G#CWySvPrhnd9;63N)J%G#CWySuOrhnd9;52=M(I$EYBVxRtjpflc8.40-K*H!DXzTvQsioeka:63N)J%F#CWySuOqgnd9;51+M(I$EYAUxRtjpflb8.40-K&H!DXzTvPrioeka:640-K&G#DXzTvPrhneka:630-K&G#CWzTvPrhnda:63N-K&G#CWySvPrhnd9:63N)J&G#CWySuOrhnd9;53N)J%F#CWySuOqhnd9;51=M(I$EYAUxR

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