第十章---伏安法和极谱分析法

1、第十章伏安法和极谱分析法（书后习题参考答案）1.在0.10 mol L-1 KCl溶液中锌的扩散电流常数为3.42.问0.00200 mol L-1的锌溶液,（微安）？所用毛细管汞滴落时间分别为3.00s, 4.00s所得的扩散电流在下列条件下各为多少和5.00s,假设每一滴汞重5.00mg。1/22/3 1/6解：平均扩散电流公式为i 605nD m c扩散电流常数I605nD1/23.42,汞滴质量为 5mg , c=0.00200 mol L-1=2 mol L-1(2)mr=3.00S,53 mg s-1i 3.42 (5)2/3 31/6则3，11.5 pAr=4.00S,i 3.4

2、2则-14 mg s,5、2/3. 1/6()441r=5.00S, m=1mg s 则 i 3.42 12/3 51/6 210.7 pA8.94 隐0.0002mol L-1,其2 .某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为 平均扩散电流为12.0 A,毛细管的m2/3 1/6值为1.60.计算该金属离子的扩散系数。解：已知n=2, c=0.000200mol L-1=0.200mmol L-1, i 12.0 pA, m2/3 1/6 1.60_ 1/2605nD mi2/3 1/6c2/3 1/6605nm)2(12.0605 2 1.60 0.200)23.作一种未知

3、浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00Pb2+溶液到50mL上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为 的浓度。9.60 10 4.cm2 s-1Ao 力口入 10mL 0.0020mol L-118 A,计算未知溶液内铅ixi解：6.0kcx,Vxcx MgkVx V。代入已知数据，得18.0kcx,50cx 10 0.00200k-x50 10求得 cx= 1.54 10-4mol L-14.用未知浓度的铅溶液 5.00mL稀释到25.0mL作极谱图，其扩散电流为 0.40 另取 这种铅溶液5.00mL和10.0mL的0.00100mol L-1铅溶液相混合，混合液稀释到 25.0mL,

4、再 作极谱图。此时波高为 2.00 试计算未知溶液的浓度。解：已知i c,于是cx0.4005万00 cx 0.0010052.5,求得 cx= 5.00 10-4mol L-15.用极谱法测定锢获得如下数据溶液在-0.70V处观测到的电流/ A25.0mL0.40 mol L-1 KCl 稀释至U 100.0mL8.725.0mL0.40 mol L-1 KCl 和 20.0mL 试样稀释至U 100.0mL49.125.0mL0.40 mol L-1 KCl 和 20.0mL 试样并加入10.0 mL2.0 1-4 mol L-1 In (m)稀释到 100.0mL64.6(mg L-1)

5、oix=49.1-8.7=40.4 A,i=64.6-49.1=15.5解：标准加入法，需扣除空白值Cx40.4.15.52.0 10 4依题意，有10贝U Cx=2.608 10-4mol L-1即 cx=2.606 10-4X114.8 103=29.9mg L-16.在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6 10-5cm2/s。一个0.01 mol L-1 KNO 3溶液中氧的浓度为2.5 10-4 mol L-1。在Ede=-1.50 V (vs SCE)处所得扩散电流为5.82& m及旅次为 1.85 mg/s及4.09 s,问在此条件下氧还原成什么状态？解：扩散电流公式i 605nD1/

6、2m2/3 1/6C,代入已知数据，得5.8 605 n (2.6 10 5)1/2 1.852/3 4.091/6 0.25n 3.94 4,氧被还原为-2价.在所给条件下氧被还原为 H2O (O2 + 2H2O + 4e = 4OH7.在25 c时测定某一电极反应Ede(vs SCE)/V-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431( Ox + ne = Red)得下列数据:平均扩散电流：i (/A)0.480.971.461.942.43因为EdeE1/2RTInid nFEde或, id 1Ig-0.4452.92平均极限扩散电流为 3.24 A,求：(1)电极反应的电

7、子数；(2)电极反应是否可逆；(3)假定氧化态和还原态的活度系数和扩散系数相等，氧化还原体系的标准电位(vs SCE)。解：(1)将所给数据列表，已知id3.24 A编号项目123456Ede(vs SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445平均扩散电流i( A)0.480.971.461.942.432.92, id i lg - i0.7600.3690.0861-0.174-0.477-0.960Ei/2E0其中 采用最小二乘法，得到1/2RT . fsDaIn 1/2 nF faDsi i _Ede 0.417 0.0291lg,Ri0.9992i

8、 i1g 14.31 34.3 Ede,R 0.9992(或i)则0.059/n=0.029, n=2.03 =21电极反应的电子数为2.,id i lg-(2)从作图看到，Ede与i具有良好的线性关系，是典型可逆极谱波的对数分析图，因此该电极反应是可逆的.(3)对数项为0时的电位即为半波电位，即Ei/2= 0417V (vs SCE)因为氧化态和还原态的活度系数与扩散系数相等，标准电位等于半波电位，所以 Eo= 9417V(vs SCE)8.1.00 10-4 mol L-1 Cd2+在0.100 mol L-1 KNO3底液中,加入不同浓度的X2-络合并进行极谱分析，实验数据如下：Cx2-

9、/ mol L-1Ei/2/V(vs SCE)0.00-0.5861.00103-0.7193.00103-0.7431.0010-2-0.7783.0010-2-0.805解:求此络离子可能的组成及其稳定常数。E1/2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805lgCx-3-2.52-2.00-1.52K(E1/2 )c 0.059 , p lg Cxnn=20.778 0.7190.059 o P , P 22.00 3.002(直接代入两组数据计算)故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX 2.或求回归方程，得至U (Ei/2)c =-0.0591lgCx-0.895,

10、R2=0.997 RT _ RT(Ei/2)cE1/2InKc P InC(2)nFnF0.0590.719 0.586 lg Kc代入数据，20.0592(3)计算得到 Kc=3.15 10-11,则 K 稳=3.22 1010或进行最小二乘法计算(E1/2)c-(E1/2)s-0.133-0.157-0.192-0.219lgCx-3-2.52-2-1.52(Ei/2)c-(Ei/2)s=-0.05911g Cx-0.309, R2=0.9970.059 . 五一lgK0.309,K 稳=2.95 10100.0590.059, p 22故Cd2+与X形成络合物的化学式为 CuX 2.8题

11、再解：(1)对于不同浓度的络合剂，得到不同的半波电位移动值,即得到式子:(Ei/2)clg Cx0.059 p n任意选择题中所列出的两组数据，代入上式，得:0.743 ( 0.719)lg3.00 10 3 lg1.00 10 3也可另选两组数据进行验证，如：0.778 ( 0.743)33lg 1.00 10 lg 3.00 10故Cd2+与X形成络合物的化学式为0.0592p=1.71 =20.059 2 CuX2.p=2.26 = 2(2)将p及有关数据代入下式，可求得该络合物的稳定常数.0.059(Ei/2)cEi/2lgK p20.0590.778 ( 0.586)2lgK0.05

12、9, lg Cx20.0592p lg1.00 10lgK(0.118 0.192) 20.0599.在方波极谱中，若方波振幅为K 稳=3.22 101030mV ,频率为100Hz,电解池线路的电阻为100双电层电容为 0.3(1)刚加上方波电压瞬间产生的电容电流是多少？ (2)在方波半周末时，电容电流为多少？解： 正=39mV, v=100Hz, R=100Q , C=0.3 pF(1)刚加上方波电压瞬间，t=0E ic此时 R39mV 0.39(2)在方波半周末时，0.0051000.01S,mAt=0.005s 时500100 0.3 10 61c39 ec37139 e 1.6 10

13、 mA,即近似为 0.极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处？答：相同点:都是电解过程，需要外加电压才能进行.极谱分析是控制电极电位的电解分析过程.不同点:(1)所用电极不同极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。(2)电解条件的特殊性极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行.(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量.而电解分析是 将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量.(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解

14、分析是一种常量成份的分析方法.极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？解：影响极限扩散电流的主要因素有下面几项：(1)滴汞电极毛细管特性的影响.汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流.一般来说，汞柱高度每增加1cm,扩散电流大约增加 2%.因此实验中应保持汞柱的高度不变.(2)溶液组分的影响.扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘 度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大.在分析中，试液和标准溶液组份力求(3)温度的影响.从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大.在严格的条件下，一般使用恒

15、温装置.在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响.什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？答：为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂的混合溶液称为极谱分析的底液”。底液一般是由下列几种类型的物质组成：支持电解质(以消除迁移电流)；极大抑制剂(以消除极大)；除氧剂(以消除氧 波)；其它有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的缓冲剂、络合剂等等。.阐明下列术语的含义：电容电流；迁移电流。答：电容电流一一电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。迁移电流 迁移电流是指主体

16、溶液中的离子，受静电引力的作用到达电极表面，在电极上还原而产生的电流。它和扩散电流的本质区别在于离子从主体溶液到达电极表面的过程 或机理不同。扩散电流基于扩散力， 与电极附近的浓度梯度成正比； 迁移电流是基于电引力， 与电极附近的电位梯度成正比。.阐明半波电位的特性及其影响因素。答：(1)半波电位的特性当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定， 而与在电极上进行反应的离子浓度无关。在一定条件下，半波电位是最具特征的数值。半波电位的数值与所用仪器(如毛细管、检流计)的性能无关。半波电位与共存的其它反应离子无关.(2)半波电位的影响因素支持电解质的种类；溶液的酸度；温度；络合物的形成.试区

17、别下列术语：(1)分解电压和半波电位；(2)极限电流和极限扩散电流。答：(1)分解电压一一被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的 最小的外加电压。半波电位一一当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位(2)极限电流一一在极谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电逐极限扩散电流一一在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限 扩散电流，简称扩散电流。.说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点。答：极谱法中使用滴汞电极的优点：汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保

18、持新鲜，测定的数据重现性好。氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到 1.3 V (vs SCE)还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条 件之一。极谱法中使用滴汞电极的缺点：汞易挥发且有毒。汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。.为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。答：电解过程中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本

19、体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。 这三种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。 如果溶液保持静止， 则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动。 那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。.单扫描极谱怎样使汞滴面积保持相对恒定？答：峰电流与滴汞电极最大表面积成正比.Amax=0.85m2/3t2/3,维持汞滴流速和滴汞周期相对.交流示波极谱如何进行定量分析？怎样判别电极的可逆性？答：对

20、于可逆电极反就，所叠加的交流电压不大（AEW RT/nF）；峰电流为22n F 1/2 1/2 / 1P AD 生cp 4RT在一定条件下，ip=Kc,即波高与浓度成正比.n,根据n值偏离峰电位与普通极谱法的半波电位相同.在条件一定时，求电子转移数 整数的情况确定电极反应的可逆性.证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关。答：物质O的电极反应与电极反应产物的化学反应平行地进行:?+nekR （电极反应）kfR+ Z气0O （化学反应）Z是氧化剂，将R氧化为O。是电活性物质，在电极上还原而产生电流。O在电极反应中消耗，然后又在化学反应中得到补偿，其浓度不变，电流却增加，因此可以把物质O

21、及其还原态 R视作催化剂。这种由再生反应产生的电流称为催化电流，相应的极谱波称为 催化波。若电极上无吸附现象，波形与直流极谱波相似。催化电流的大小决定于 R与Z的化学反应速率。化学反应与电极反应平行进行，催化 电流叠加在物质 O的扩散电流上，因此在总电流中扣除扩散电流后才是催化电流，当催化 电流很大时，相应的扩散电流可以忽略不计。催化电流为：包 0.81. kfCZtid或2/31/31/2icat 0.51nFm t D . kfCZC。由该式知，催化电流icat随速率常数kf增大而增加，而icat与汞柱高度无关。.为什么方波极谱比交流极谱的灵敏度高？答：在交流极谱中，于叠加了交流电压， 滴

22、汞电极表面的双电层迅速充电和放电，产生较大的电容电流，因而其灵敏度与经典极谱相比并没有提高。方波极谱所记录通过电解池的电流中，电容电流趋于0,主要是电解电流，因此灵敏度较普通极谱法高，也比方波极谱法高。.与方波极谱相比较，脉冲极谱为什么降低了测定的空白值？答：在方波极谱中，为了将电容电流消除掉，支持电解质必须保持较高浓度（一般要大于0.l mol L-1,最好是l mol L-1）。对于这样高浓度的支持电解质，杂质的影响变得十分突出， 这将增大试剂空白，给提高灵敏度带来了困难。在微分脉冲极谱中，被测物质浓度在10-8 mol L-1数量级时，可允许支持电解质有较小的浓度（可小至10-3 mol

23、 L-1）。当被测物质的浓度很低时，背景电流的影响显著，此时支持 电解质的浓度不宜太小。.试从下述方面比较常规脉冲极谱和微分脉冲极谱：（1）施加电压方式；（2）极谱波形。答：常规脉冲极谱和微分脉冲极谱都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电位的关系曲线.它们的不同之处是（1）施加电压方式施加极化脉冲电压和电流取样方法不同.常规脉冲极谱是叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，脉冲持续时间为 60ms,在每一个脉冲即将消失前20ms进行电流取样.微分脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的持续时间为 60ms,其电流取样方式是在脉冲

24、电压加入间20ms和消失前20ms各取一次样，记录两个电流之差值，这样，微分脉冲能很好地扣除因直流电压引起的背景电流.（2）极谱波形常规脉冲极谱和微分脉冲极谱所记录的极谱图不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图形，而后者的极谱图呈对称峰状.举例说明阳极溶出伏安法与阴极溶出伏安法的主要区别。答：溶出伏安法，是预先在恒电压下将溶液中低浓度的被测物质在固定电极上慢慢地发生氧 化还原反应而电解富集到体积很小的电极上或电极中去，然后在扫描电压下（变化的电压下）向反方向扫描，使富集在电极上的物质重新迅速地电解溶出，通过记录溶出过程中的电流 一电压曲线，根据曲线上呈现的峰电位和峰电流来进行定性定量的电

25、化学分析法。阳极溶出伏安法的预电解富集是发生还原反应，而溶出过程是发生氧化反应。在恒电位下，预电解反应为：Cu2+ + 2e - Cu（还原反应，沉积过程）电极电位向正的方向扫描，富集在电极上的Cu发生氧化反应而溶出：Cu + 2e - Ci2+（氧化反应，溶出过程）阴极溶出伏安法的两个电极过程与阳极溶出伏安法的两个过程刚好相反，它的预电解 富集是发生氧化反应，而溶出过程是发生还原反应。具体的反应可以作如下表示：在恒电位下，工作电极材料 M本身发生氧化反应：M - Mn+ + ne（电极氧化）与A离子形成难溶化合物而富集在电极上：A + M n+ 一 MA n（化学沉积）电极电位向较负的方向扫

26、描，富集在电极上的MA n发生还原反应而溶出：一 MA n + ne - M + nA.溶出分析常用的工作电极分几类？各有什么要求？ 答： 机械挤压式悬汞 电极玻璃毛细管的上端连接十密封的金属储汞器中,旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂 于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节.这类悬汞电极使用方便， 能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净.其缺点是当电解富集的时间较长时，汞滴中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度.挂吊式悬汞电极在玻璃管的一端封入直径为 0.1mm的钳丝（也有用金丝或银丝的）,露出部分的长度约 0.1mm ,另一端联结导线引出。 将这一细微钳电极浸入硝酸亚汞溶液中，作为